химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ко слабые С—Н-связи, т. е. аллильные, бензильные и аналогичные положения. При использовании этого реагента необходимо присутствие инициаторов. Было показано, что при проведении бромирования необходимо поддерживать постоянную, но очень низкую концентрацию Вг2. Это достигается путем взаимодействия НВг, образующегося в ходе реакции, с jV-бромсукцинимидом (см. ниже). Как правило,

367

неспаренного электрона с участием л-орбитальной системы бензольного ядра. Важно, что в радикале (116) мигрирует только Ph-группа, хотя миграция Ме-группы могла бы привести к еще

более стабилизированному радикалу Ph2CCH2Me; это еще раз подчеркивает энергетическую предпочтительность миграции через мостиковое делокализованное переходное состояние типа (117). При отсутствии Ph-группы, например, в EtMe2CCH2% образованном из EtMe2CCH2CHO, миграция не происходит совсем, и конечным продуктом является EtMe2CCH3.

Арильные миграции не ограничиваются углерод-углеродными перегруппировками, например (ср. разд. 11.1):

Ph Ph Ph2C—OPh

A I .1 1

Ph3CO—OCPh3 -у 2Ph2C—О • —> 2Ph2C—О —>- Ph2C—OPh

(120) (121) (122)

Реакция в этом случае протекает через мостиковое переходкое состояние; движущей силой перегруппировки является гораздо большая устойчивость радикала (122) по сравнению с радикалом (121). Наряду с 1,2-арильными сдвигами известны аналогичные миграции винильной, ацильной и ацилоксигрупп, также протекающие через мостиковые переходные состояния или интермедиаты, а также 1,2-сдвнги хлора, прн которых делокализация неспаренного электрона в мостиковом интермедиате, например (126), осуществляется с участием вакантной d-орбитали атома галогена. Так, катализируемое светом присоединение НВг к алкену (123) приводит не к ожидавшемуся соединению (125), а только к соединению (127):

Н

С13ССН = СН2-^С1зССНСНгВг-^-С13ССНСН2Вг + Вг (123) (124а) (125)

Cl Cl Н Cl

Cl2C—CHCH2Br—*-CI2C - CHCH2Br -У5^С12С - СН - CH2Bf (126) (1246) (127)

Движущей силой этой реакции является образование более устойчивого радикала, т. е. неспаренный электрон более эффективно делокализуется с участием атома хлора в радикале (1246), чем с участием атома водорода в радикале (124а). Ми-

378

грация фтора не наблюдается, поскольку его d-орбитали недоступны, а миграция Вг происходит лишь изредка, так как в этом случае радикальные интермедиаты подвергаются элиминированию (с превращением в алкен) легче, чем перегруппировке.

1,2-Алкильные сдвиги не наблюдаются в растворе, однако окисление Ме3СН в режиме «холодного пламени» (в газовой фазе при 480 °С) приводит к образованию значительных количеств кетона (129):

Me Me > Me—С—О—ОН С=0 ^СН2 Me—сн2

(129)

(128)

Полагают, что образование этого кетона протекает путем межмолекулярного отщепления образовавшегося первоначально пероксильного радикала (128) (ср. разд. 11.5.2.2) с последующей миграцией Ме«. Возможно, что используемые при этом жесткие условия облегчают 1,2-алкильный сдвиг или что сдвиг метильной группы может включать фрагментацию с последующим присоединением, а не прямую миграцию.

Известна также радикальная миграция атома водорода, хотя и на более длинные расстояния по сравнению с 1,2-сдвигами, например 1,5-сдвиг к кислороду через шестичленное циклическое переходное состояние при фотолизе нитрита (130) в реакции Бартона:

Н

Pb(CH2)5ONO (130)

hv

О

н—о

PhCH2—НС^ ^СН2 Н2С—СН2

PhCH2—НС^ ^СН2 НгС—СНг

PhCH2CH(CH2)3OH

11.6. Бирадикалы

Как уже упоминалось, молекулу кислорода — парамагнитную частицу с неспаренный электроном на каждом атоме — можно рассматривать как бирадикал, хотя и нереакционноспо-собный. Фотохимическое возбуждение антрацена с образованием бирадикала или подобной ему частицы также уже упоминалось (см. разд. 11.5.2.2). Если такое возбуждение проводится в отсутствие кислорода воздуха, вместо трансаннулярного

379

пероксида (104) получается фотодимер (131):

Н

Н 1

(131)

Бирадикалы образуются также в качестзе интермедиатов при восстановлении магнием кетонов до пинаконов (см. разд. 8.2.7) и как анион-радикалы в ацилоиновой конденсации сложных эфиров (см. разд. 8.2.7). Полагают, что термолиз циклопропана (132) до пропена (135) при ж 500 °С также идет с образованием бирадикальных интермедиатов, например (133) и (134):

СН2 • СН2 Н—СН2 СН3

/ \ д I I I

н2с—сн2 —> Н—НС—СН2 —> СН—СН2 —)- сн=сн2

(132) (133) (134) (135)

При образовании бирадикала (133) молекула циклопропана сначала претерпевает колебательное возбуждение за счет столкновения с другой молекулой; связь С—С вследствие этого может разрываться при условии, что избыточная энергия не теряется слишком быстро из-за последующих столкновений *. При этом имеется возможность для 1,2-сдвига водорода, в отличие от монорадикалов (см. разд. 11.5.3), вследствие спаривания электронов в бирадикале (134) с образованием л-связи (с выделением энергии). Имеются данные, что скоростьлимитирующей стадией реакции обычно и является миграция атома водорода.

Приведенные выше бирадикалы, за исключением молекулы кислорода, очень неустойчивы; однако известны гораздо более устойчивые частицы, которые также обнаруживают свойства би-радикалов. Так, в частности, углеводород (136) в растворе ведет себя как бирадикал:

Ph2C

* Кинетическая неустойчивость бирадикалов очень осложняет экспериментальное изучение реакций нх образования. Квантовохнмнческнй анализ механизма раскрытия циклопропанового кольца с образованием 1,3-бирадикала см. в кн.: Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. Разд. 8.3. — Прим. ред.

380

Как ни удивительно, ио он ведет себя подобно радикалу Ph3C- (см. разд. 11.1). Вне раствора он существует в виде бесцветного твердого вещества, однако возможно, что он является при этом полимером, а не димером, как в случае Ph3C-. Это твердое вещество диссоциирует в растворе в такой же степени, как и димер радикала Ph3C-. Неспаренные электроны в бира-дикальной форме (136) не могут взаимодействовать друг с другом, чтобы образовать диамагнитную частицу, поскольку такое взаимодействие с участием центральных бензольных ядер привело бы к возникновению jw-хиноидных форм, которые не могут существовать. Электроны, таким образом, «внутренне изолированы» друг от друга. Такая внутренняя разобщенность электронов в бирадикалах может быть вызвана стерическими, а не электронными причинами. Так, частица (137) существует в растворе как бирадикал (до « 17 %). находясь в равновесии с полимером, подобно бирадикалу (136):

В этом случае нет формального препятствия для взаимодействия электронов, т. е. их спаривания с образованием диамагнитной частицы (138). Однако этого в действительности не происходит из-за наличия объемистых атомов хлора в орго-поло-жениях, мешающих бензольным кольцам принять конформацию, достаточно близкую к плоской, в которой было бы возможно перекрывание р-орбиталей, необходимое для спаривания электронов.

Довольно интересно, что некоторыми свойствами бирадика-лов обладают системы, аналогичные (137), даже если они не содержат громоздких атомов хлора, способных стерически инги-бировать делокализацию. Например, в случае системы (139) ч=ь (140) частицы как с п = 3, так и с п = 4 являются парамагнитными в твердом состоянии, находясь на 8 % в виде бирадикала при п = 3 и на 15 % — при п = 4 при 20 °С.

Ph2c[——J CPh2 sf=fc Ph2c|==(^)=J CPh2 (139) (140)

381

Глава 12

РЕАКЦИИ, КОНТРОЛИРУЕМЫЕ СИММЕТРИЕЙ

12.1. Введение....................... 382

12.2. Симметрия орбиталей................... 384

12.3. Электроциклические реакции................ 386

12.4. Реакции циклоприсоединения................ 390

12.4.1. Реакция Дильса — Альдера.............. 391

12.4.2. Реакции 1,3-биполярного присоединения......... 394

12.5. Сигматропные перегруппировки............... 395

12.5.1. Сдвиги атомов водорода.............. 395

12.5.2. Сдвиги углеродсодержащих заместителей........ 398

12.1. Введение

Известна небольшая группа реакций, которые, как оказалось, не протекают ни По полярному, ни по радикальному механизмам. В этих реакциях не участвуют полярные реагенты и, следовательно, на них не влияют изменение полярности растворителя, наличие инициаторов (или ингибиторов) или других катализаторов. Все попытки выделить, обнаружить или «поймать в ловушку» интермедиаты оказались безуспешными. Некоторые из таких реакций были рассмотрены ранее, например реакция Дильса — Альдера (см. разд. 7.5.2), заключающаяся в 1,4-при-соединении (обычно) замещенных алкенов к сопряженным диенам

а: - а:

пиролитическое расщепление эфиров карбоновых кислот (1) и

ксантатов (дитиокарбонатов) (3) (см. разд. 9.8) с образованием алкенов (2):

RHC — СН2 RHC=CH2 (3) RHC—СН2 RHC=CH2 <3)

Н О —* Н О Н О —¦** Н О

0=CR' о— CP/ S^^Me \-CSMe

(1) (2)

Такие реакции являются, по-видимому, согласованными, т. е. электронные перегруппировки, включающие как образование, так и расщепление связей, протекают одновременно в одностадийном процессе. Т

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
складовка мытищи
лимузины напрокат на свадьбу
Стол письменный Jordan Busnelli Adamo
наклейки на стекло узоры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)