химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

иологических системах как первая стадия обезвреживания «чужих» ароматических молекул. Известно также небольшое число реакций, в которых кроме атома водорода замещаются иные атомы или группы, например галоген, МеО. Однако наиболее детально исследовано замещение атома водорода на арильную группу — арилирование.

Показано, что атака, например, радикалом Ph- ароматического соединения, например бензола, приводит к продуктам, отличающимся от тех, которые образуются в результате простого замещения [(107; Ra = Ph)]. Это объясняется тем, что промежуточный радикал (106) способен не только превращаться в соединение (107) (после отрыва атома водорода), но может и димеризоваться, образуя соединение (108), и(или) диспропор-ционировать, образуя смесь соединений (107) и (109):

(109)

Для простоты выше показаны только продукты взаимодействия в лоро-положение радикала (106); взаимодействие по орго-положению может приводить к о-дигидроизомеру соединения (109) и к продуктам, как о,о-, так и о,л-сочетания, изомерным соединению (108). Таким образом, при арилировании ароматических соединений образуются довольно сложные смеси продуктов.

Что касается суммарной реакции замещения [с образованием соединения (107)], то заметные отличия от электрофильной и нуклеофильной атак можно увидеть, сравнивая поведение различных замещенных бензолов C6H5Y. Так, найдено, что гемолитическая атака CeH5Y протекает быстрее, чем атака С6Н6, независимо от того, является ли Y электронодонорной или электроноакцепторной группой. Это следует из сравнения

373

относительных скоростей атаки различных соединений QH5Y под действием радикала Ph-:

Y ь отн Y feOTH

н 1,0 CN 3,7

ОМе 1,2 N02 4,0

Вг 1,8 Ph 4,0

Ме 1,9

В этом случае при изменении заместителя Y относительные скорости изменяются незначительно, в отличие от электрофильного замещения, например нитрования того же субстрата, при котором относительные скорости могут увеличиваться в « 108 раз. При этом необходимо помнить, что фенилирование включает атаку частицей с низкой полярностью.

При сравнении факторов парциальных скоростей (ср. разд. 6.7.2) реакций различных защищенных бензолов CeHsY видно, что независимо от природы заместителя Y в C6H5Y предпочтительность атаки орто-, мета- и лара-положений радикалом Ph • уменьшается в ряду: о- > п-> м- (за исключением случая, когда Y = Ме3С; при этом стерический эффект заместителя Y может препятствовать о-атаке):

fo fM fn

PhOMe 5,60 1,23 2,31

PhN02 5,50 0,86 4,90

PhMe 4,70 1,24 3,55

PhCl 3,90 1,65 2,12

PhBr 3,05 1,70 1,92

PhCMe3 0,70 1,64 1,81

Предпочтительность о- и л-атак можно объяснить тем, что электрон, переданный атакующим радикалом Ph • в интермедиат (106), может быть делокализован (что приводит к стабилизации интермедиата) при наличии электроноакцепторного [в соединении (110)] или электронодонорного [в соединении (111)] заместителя, как это показано ниже для случая атаки лора-положения:

Н Ph Н Ph Н Ph Н Ph

(110a) (1106) (111a) (Шб)

Однако нет вполне удовлетворительного объяснения тому, почему аналогичная jn-атака CeHsY протекает быстрее, чем атака СбНе, или почему о-атака C6HsY обычно протекает быстрее, чем л-атака. Относительно небольшие различия в значениях

374

факторов парциальных скоростей для каждого соединения C6H5Y означают, что гомолитическое ароматическое замещение обычно приводит к более сложной смеси продуктов, чем электрофнльная атака той же молекулы.

Все приведенные выше данные относятся к фенилированию радикалом Ph«, полученным из (PhC02)2. Этот и другие диа-цилпероксиды часто используют для этой цели, но поскольку образование радикала Ph • включает стадию

PhCCV

Ph • + С02

обычно невозможно предотвратить образование некоторого количества сложных эфиров либо вследствие взаимодействия Ph • с PhCCy, либо, что более обычно, вследствие атаки радикалом PhCCv ароматического субстрата (ацилоксилирование). Это затруднение можно преодолеть, получая Аг. при термическом разложении Л^-нитрозопроизводных ацетилированных ароматических аминов ArN(NO)COMe или солей диазония ArN2 в слабощелочных средах. Последнее превращение представляет собой реакцию Гомберга для синтеза несимметричных биарилов Аг— —Аг'. В каждом случае предшественник радикала Аг • разлагается в присутствии избытка ароматического субстрата, который часто фактически используется как растворитель. Выход продукта классической реакции Гомберга можно намного увеличить путем диазотирования свободного амина ArNH2 дей-

v.lUflV.lH vj д . 11 [ V/ I 1 , . 1, puv.1 U\JjJK- U|JV14U 1 rl4\.t.r\Wl W vVWVljjCl.Cl. I 1 Г1 r\ Cl Г\ U Г1

кислоты при этом не применяют; реакция в этом случае полностью гомогенная. Некоторые синтезы Аг—Аг' проходят вполне удачно, но в целом реакция не нашла широкого применения.

Однако внутримолекулярное радикальное арилирование проходит вполне надежно, в частности реакции Пшорра. Она включает термическое разложение диазониевых солей, например (112), в присутствии порошка меди (катализатор) и используется для синтеза фенантренов типа (113):

С02Н

С02Ьг"

(113)

375

фторирование не требует специального инициирования (см, разд. 11.5.2.1) и протекает со взрывом, если не применяют сильно разбавленные растворы. Протекание фторирования по радикальному механизму, несмотря на отсутствие специфического инициирования, подтверждается тем, что хлорирование можно инициировать в темноте при комнатной температуре путем введения в смесь следов фтора. В сравнимых условиях бромирование протекает намного медленнее хлорирования, так как стадия (1) — отрыв атома водорода под действием Вг — обычно является эндотермической. Эта стадия настолько эндотермична для иодирования действием I •, что прямое иодирование алканов, как правило, не происходит.

Заметно сниженная реакционная способность Вг- по сравнению с С1 • на стадии отрыва атома водорода означает, что бромирование является гораздо более селективным, чем хлорирование. Легкость отщепления атомов водорода при первичном, вторичном и третичном атомах углерода увеличивается в ряду (под формулами приведены относительные скорости отщепления водорода под действием Вг • при 25 °С):

н—с—н < —с—н < —с—н

/ / /

1 80 1600

Меньшая реакционная способность Вг • по сравнению с О • может быть использована в препаративных целях. Так, бромирование (СНз)зСН приводит к образованию только (СН3)3СВг (ср. хлорирование). Соответствующий эффект еще более выражен при наличии заместителей, стабилизирующих первоначально образующийся радикал; так, в ряду СН4, PhCH3, Ph2CH2 и Ph3CH относительные скорости бромирования различаются примерно в 109 раз, тогда как для хлорирования — только в 103раз. Селективность уменьшается с ростом температуры.

Галогенирование оптически активной формы хирального алкана RR'R"CH обычно приводит к рацемическому (±)-галоге-ниду. Этот результат ничего не говорит о преимущественной конформаций промежуточного радикала RR'R"C •, поскольку рацемизация может .наблюдаться как для плоской, так и для быстро превращающейся пирамидальной структуры (ср. разд. 11.4). Однако бромирование (+)-1-бром-2-метилбутана (82) дает оптически активный бромид (—)-1,2-дибром-2-метил-бутан (84), что соответствует суммарному замещению с сохранением конфигурации. Полагают, что это является результатом экранирования атомом брома, находящимся в положении 1, той стороны промежуточного радикала (83), которая противополож-

366

на стороне отщепления атома, водорода, что и приводит к сохранению конфигурации:

Меч /СН2Вг Вг<

Е' н

(82)(+)

Вг—Н

Me,.

Вг У V

-*- J.C—сн2-

-HBr Et—"

(83)

Mev /СН2Вг

Вг (84)(-)

Бромирование оптически активной формы соответствующего хлоралкана — 2-метил-1-хлорбутана — также приводит к оптически активному продукту и сохранению конфигурации. Возможно, что мостиковый радикал образуется и при хлорировании, однако соответствующее экранирование, по-видимому, не столь эффективно, поскольку найдено, что галогенирование более реакционноспособным радикалом хлора ведет к полной рацемизации.

Радикальное галогенирование (особенно хлорирование), осуществленное не самими галогенами, а другими галогенсодержа-щими реагентами, находит широкое применение в синтезе вследствие большей селективности этой реакции. Так, хлорирование может быть проведено при взаимодействии с алкилгипо-хлоритами ROC1 (например, R=Me3C) в присутствии инициаторов, которые отрывают атом хлора от ROC1 с образованием радикала RO Этот радикал, как было показано, на следующей стадии отрывает атом водорода от RH. Этот реагент применяется особенно часто для аллильного хлорирования. Другим полезным реагентом для препаративного хлорирования является SO2CI2; в этом случае инициатор отрывает атом хлора, образуя • S02C1, который, как и радикал С1 •, образующийся после отщепления S02 от • S02C1, может отрывать атом водорода от RH.

Широкое применение в качестве бромирующего реагента получил jV-бромсукцинимид (NBS) (88), который с высокой степенью избирательности атакует толь

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор напрокат в москве
настенные крепления для полок
сетка рабица саратов цена
2 марта металика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)