химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

нает реакцию:

Вг2 (НВг) + Инициатор

Br-

Вг

+ Вг.

НВг

Вг—Вг

+ Вг.

(85)

(86)

(87)

>=0 + НВг -—*¦ О-

.ГЛ.

NH

+ Вг2

Концентрация брома поддерживается за счет реакции N-бромсукцинимида с НВг [которая является быстрой (хотя и ионной)], образующимся в цепной реакции. Альтернативная реакция присоединения Вг • к двойной связи с образованием радикала (89) является обратимой

тогда как образование радикала (86) — необратимая реакция. Суммарное замещение, таким образом, преобладает над присоединением до тех пор, пока концентрация брома мала. Радикал (86) также стабилизирован делокализацией, тогда как радикал (89) не стабилизирован (ср. разд. 11.4). Подтверждением приведенного выше объяснения механизма действия Л/-бромсук-цинимида являются следующие факты: 1) действие Л^-бромсукци-нимида так же селективно, как и действие брома; 2) циклогек-сен (85) при высоких концентрациях брома вступает в основном в реакцию присоединения, а при низких концентрациях — в реакцию замещения (при этом необходимо удалять образующийся НВг, что и происходит при применении М-бромсукцинимида).

11.5.2.2. Автоокисление

Автоокисление — это окисление органических соединений кислородом при низкой температуре по механизму радикальной ценной реакции. На начальной стадии, как правило, образуются гидропероксиды (RH—>-ROOH). Суммарный процесс является замещением, хотя он включает отрыв атома водорода и присо-

(85)

(89)

368

единение 02 (см. ниже). Образующиеся на начальной стадии гидропероксиды часто вступают в дальнейшие реакции. Автоокисление играет важную роль в процессе затвердевания масляных красок; ненасыщенные эфиры масел обычно образуют гидропероксиды, распад которых до RO- инициирует полимеризацию, в результате чего образуется защитная полимерная пленка. С процессами автоокисления связаны также нежелательные изменения, особенно в веществах, содержащих ненасыщенные связи, например прогоркание жиров и старение резины. Постепенный распад большинства органических соединений под действием воздуха и солнечного света обусловлен фотосенсибилизи-рованным автоокислением. Автоокисление может инициироваться следами ионов металлов (см. ниже), светом и обычными инициаторами.

Реакция протекает в две стадии с отрывом атома водорода на одной из стадий:

.0-0.

Ra. + H—R R • ->- RO—0•

t <9°)

RH

R • + RO—ОН

(91)

В определенных условиях гидропероксид (91) сам распадается на радикалы R0- и -ОН, которые действуют как инициаторы; в этом случае реакция становится автокаталитической. Присоединение 02 к R- протекает очень быстро и часто контролируется диффузией. Образующиеся пероксидные радикалы (90) обычно обладают сравнительно низкой реакционной способностью (см. радикал -О—О-; разд. 11.5.1.1), и отщепление атома водорода из различных положений идет высокоизбирательно. Так, аллильные и бензильные связи С—Н сравнительно легко атакуются, потому что прочность этих связей несколько меньше, а образующиеся радикалы стабилизируются делокали-зацией. В частности, при атаке циклопеитеиа затрагивается ал-лильное положение и образуется гидропероксид (92). В простых алканах, как правило, атакуется только третичный атом углерода. Так, в случае декалина образуется гидропероксид (93):

ООН

СГ00Н СО

(92) (93)

369

Относительные скорости отщепления атомов водорода /под действием R02- при 30 °С увеличиваются в ряду (отщепляющиеся атомы водорода подчеркнуты):

PhCH3 < PhCH2 < PhCH2CH=CH2

1 30 63

Автоокисление алкенов может включать присоединение R02-к двойной связи и (или вместо него) отщепление атома водорода, особенно если в алкене отсутствуют доступные аллильные, бензильные или третичные С—Н-группы. Влияние присутствия пероксидов на ориентацию присоединения НВг к алкенам рассмотрено выше (см. разд. 11.5.1.2). Простые эфиры особенно склонны к автоокислению, причем первоначальная атака происходит по а-С—Н-связи по отношению к атому кислорода с образованием стабильного радикала. Образовавшийся пероксид реагирует далее с образованием диалкилпероксидов, которые взрываются при нагревании; об этом следует помнить при упаривании эфирных растворов досуха! Накапливающиеся при хранении эфиров пероксиды могут быть безопасно разложены перед использованием эфира путем промывания раствором восстанавливающего агента, например FeS04.

Автоокисление в некоторых случаях может иметь препаративное значение. Так, при промышленном производстве фенола и ацетона протекает катализируемая кислотой перегруппировка гидропероксида, образующегося из 2-фенилпропана (кумол) (см. разд. 5.7.2). Другим примером является реакция, включающая образование гидропероксида (94) при окислении тетрагид-ронафталина (тетралин) кислородом воздуха при 70 °С; при последующем действии основания образуется кетон (а-тетралон) (95), а при восстановлении происходят разрыв связи О—О и образование спирта (а-тетралол) (96):

(96) (94) (95)

Альдегиды, особенно ароматические, очень чувствительны к автоокислению. Так, бензальдегид (97) быстро превращается в бензойную кислоту (101) на воздухе при комнатной температуре. Эта реакция катализируется светом и обычными инициаторами, а также следами ионов металлов, которые могут действовать как одноэлектронные окисляющие агенты (ср. разд. 11.2.3), на-

370

пример Fe3+, Со3+ и др:: О

PhC—Н (97)

-Н+

О

II

PhC ¦ (98)

(б)

О

II

PhC ¦ (98)

О О

II II PhC—О—ОН + PhC—Н

(100) (97)

• о2-

+

(в)

О

II

PhC—О—О* (99)

(97)

О

II

PhC—О—ОН (100) О

II

2PhC—ОН (101)

При инициировании окисления ионами Fe3+ образуется бен-зоильный радикал (98), который затем присоединяет молекулу кислорода, образуя радикал (99). При реакции этого радикала с бензальдегидом (97) образуются пербензойная кислота (100) и бензоильный радикал (98); эти две стадии и формируют цепную реакцию. Однако конечным продуктом оказывается не пербензойная кислота (100), так как она подвергается быстрой, катализируемой кислотой нерадикальной реакции с бензальдегидом (97) с образованием бензойной кислоты (101). Эта реакция, катализируемая кислотой, ускоряется при повышении концентрации образующейся бензойной кислоты, являясь, таким образом, автокаталитической. Участие бензоильного радикала (98) в процессе следует из того, что ири проведении реакции при более высоких температурах (да 100 °С) и при низкой концентрации кислорода выделяется СО, образующийся в результате реакции:

PhCO —> Ph. + CO

Автоокисление альдегидов и других органических соединений может быть значительно уменьшено очень тщательной очисткой для удаления присутствующих пероксидов, следов ионов металлов и т. д.; гораздо больший эффект дает добавление подходящих ингибиторов, являющихся в данном случае антиокси-дантами. Лучшими из них являются фенолы и ароматические амины, которые содержат легко отщепляемый атом водорода; образующийся в результате такого отщепления радикал обладает относительно низкой реакционной способностью, является плохим инициатором (взаимодействие с новой молекулой субстрата), но способен хорошо обрывать цепь путем взаимодействия с другим радикалом.

371

Интересным примером автоокисления является фотоокислё-ние углеводородов типа 9,10-днфенилантрацена (102) в таких растворителях, как CS2. Поглощаемый свет превращает углеводород в стабилизированный бирадикал (103) (ср. разд. 11.6) или подобный ему. Стабилизация этого бирадикала основана на делокализации его неспаренных электронов, а также на превращении частично ароматического состояния (102) в полностью ароматическое состояние (103). Бирадикал затем присоединяет молекулу кислорода с образованием трансаннулярного пероксида (104):

Ph Ph Ph

(102) (103) (104)

Легкость подобного фотоокисления увеличивается при увеличении числа бензольных колец в полициклических ароматических углеводородах линейного строения, т. е. при уменьшении степени ароматичности. Это происходит легко, например, с углеводородом гексаценом (105) (окрашен в очень темно-зеленый цвет), что не позволяет работать с ним на солнечном свету и на воздухе (ср. разд. 11.6).

(105)

Л.5.2.3. Ароматическое замещение

Ароматические молекулы могут атаковаться радикалами, а также электрофилами и нуклеофилами (см. разд. 6.10.1). Как и при атаке этими полярными частицами, гемолитическое ароматическое замещение протекает по механизму присоединения — отщепления:

(106) (107)

Отрыв атома водорода от делокализованного циклогексадие-нильного радикального интермедиата (106) с образованием продукта замещения (107) ие протекает самопроизвольно, а требует участия еще одного радикала Ra- для отщепления атома водорода. Реакция между радикалом (106) и радикалом, отщеп-

372

ляющим атом водорода, вероятно, идет быстро и не лимитирует скороцть реакций; заметного кинетического изотопного эффекта не наблюдается. Атака Ra- исходного ароматического субстрата, таким образом, является скоростьлимитирующей стадией. Изучены реакции замещения, в которых Ra- являются Аг-(особенно, Ph-), PhCCV (и некоторые RC02), R- и НО-. Атака под действием НО-—гидроксилирование — особенно важна в б

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сирень заказать букет
Фирма Ренессанс складные чердачные лестницы цена - доставка, монтаж.
кресло manager
хранение вещей в москве марьина роща

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)