химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

пление атома хлора от Cl—С1 радикалом R • (эту стадию можно рассматривать как прямое замещение); эти две стадии чередуются в быстро развивающейся цепной реакции:

CI—С1

hv

¦ ¦

R—Н + -С1 —»- R.+H-CI

| Cl-Cl

• CI + R—Cl

Для метана CH4 число превращений RH—>-RCl на один радикал О образующийся при фотолизе, равно да 106, вследствие чего при солнечном освещении реакция может протекать со взрывом. Хлорирование можно инициировать и термическим способом, однако для осуществления процесса С12 —*¦ 2С1-требуется значительное повышение температуры. Хлорирование С2Н6 в темноте при 120 °С практически не идет, однако при

363

введении небольших добавок PbEt4 скорость реакции достаточно высока, поскольку тетраэтилсвинец при указанной температуре распадается с образованием этильных радикалов Et-, которые могут действовать как инициаторы:

Et. + Cl—Cl -»- Et—Cl + Cl •

Хлорирование простых алканов, однако, редко используют для получения монохлорпроизводных, так как первоначально образовавшийся продукт подвергается дальнейшей атаке очень реакционноспособным хлором, что приводит к образованию сложной смеси продуктов.

Найдено, что легкость атаки атомов водорода в алкане увеличивается в ряду (под формулами приведены относительные скорости отщепления атомов водорода под действием С1 • при 25 °С)

Н\ Н\ Н\ \

н—С—н < н—с—н < —с—н < —с—н

н/ / / /

первичный вторичный третичный 1 4,4 6,7

что соответствует ослаблению связи С—Н и увеличению стабильности образующегося радикала (ср. разд. 11.3). Эту последовательность часто может нарушать статистический эффект, т, е. относительные количества различных типов атомов водорода. Например, в (СН3)3СН имеется девять первичных атомов водорода и лишь один третичный атом водорода; при хлорировании (СН3)3СН образуются 65% (СН3)2СНСН2С1 и 35% (СНз)3СС1, что согласуется с приведенными выше отношениями скоростей после введения статистической поправки. Показано, что если хлорирование проводится в растворе, распределение изомеров зависит от природы растворителя, особенно от его способности образовывать комплекс с С1-. Стабилизация таким путем радикала хлора увеличивает селективность по сравнению с селективностью реакции хлора в газовой фазе. Показано, что селективность галогенирования снижается с повышением температуры.

Галогенирование, особенно хлорирование, в отличие от большинства радикальных реакций, заметно зависит от присутствия в субстрате полярных заместителей, так как радикал С1- из-за электроотрицательности хлора является электрофильный реагентом и может преимущественно атаковать участки с более высокой электронной плотностью (см. разд. 11.5.1.1). Хлорирование, таким образом, замедляется в присутствии электроиоакцепторных групп, как это видно из относительных количеств продуктов замещения у четырех различных атомов углерода

364

в 1-хлорбутане (78) при инициируемом фотохимическом хлорировании при 35°С:

СН3—СН2—СН2—СН2—С1 (78) (25%) (50%) (17%) (3%)

Это различие свидетельствует о затухании электроноакцепторного влияния атома хлора по мере удаления от него: СН2-группа в у-положении ведет себя аналогично СН2-группам в СН3СН2СН2СН3. Уменьшение эффективности атаки группы СН3 отражает большую трудность разрыва связи С—Н в СН3, чем в СН2 (см. выше).

В случае пропена (79) возможно как присоединение хлора к двойной связи, так и атака группы СН3. Найдено, что при повышенных температурах, например при да450°С (С1 • в этом случае образуется путем термолиза С12), образуется только продукт замещения. Это объясняется тем, что аллильный радикал (80), полученный путем отрыва атома водорода, стабилизирован в результате делокализации, тогда как в радикале (81), полученном при присоединении СЬ, такая стабилизация невозможна; образование радикала (81) при повышенных температурах является обратимым процессом, равновесие которого сдвинуто влево:

Н Н I С1-, |

СН2—СН=СН2 ч=±-СН2— СН—СН2С1

(79) (81)

ci-Jc-h-)

[СН2—СН—СН2]'+ НС1 (80)

Циклогексен подвергается аналогичному «аллильному» хлорированию по тем же причинам.

Ниже приведены значения ДЯ для двух стадий цепных реакций галогенирования (см. разд. 11.5.2.1) метана: (1) X • + н—СНз (2) СНз- + Х2

ДЯ (1), кДж/моль * ДЯ (2), кДж/моль •

F2 -134 (-32) -292 (-70)

С12 -4(-1) -96 (-23)

Вг2 +63 (+15) -88 (-21)

12 +138 (+33) -75 (-18)

* В скобках даны значения ДЯ в ккал/моль.

Данные, приведенные для реакций фторирования, отражают слабость связи F—F [150 кДж/моль (36 ккал/моль)], и прочность связи Н—F [560 кДж/моль (134 ккал/моль)]. Обычно

365

фторирование не требует специального инициирования (см. разд. 11.5.2.1) и протекает со взрывом, если не применяют сильно разбавленные растворы. Протекание фторирования по радикальному механизму, несмотря на отсутствие специфического инициирования, подтверждается тем, что хлорирование можно инициировать в темноте при комнатной температуре путем введения в смесь следов фтора. В сравнимых условиях бромирование протекает намного медленнее хлорирования, так как стадия (1) — отрыв атома водорода под действием Вг •—обычно является эндотермической. Эта стадия настолько эндотермична для иодирования действием I •, что прямое иодирование алканов, как правило, не происходит.

Заметно сниженная реакционная способность Вг- по сравнению с С1 • на стадии отрыва атома водорода означает, что бромирование является гораздо более селективным, чем хлорирование. Легкость отщепления атомов водорода при первичном, вторичном и третичном атомах углерода увеличивается в ряду (под формулами приведены относительные скорости отщепления водорода под действием Вг • при 25 °С):

Н\ Н\ \

н-с—н < —с—н < —с—н

/ / /

1 80 1600

Меньшая реакционная способность Вг • по сравнению с С1 • может быть использована в препаративных целях. Так, бромирование (СНз)зСН приводит к образованию только (СН3)3СВг (ср. хлорирование). Соответствующий эффект еще более выражен при наличии заместителей, стабилизирующих первоначально образующийся радикал; так, в ряду СН4, PhCH3, Ph2CH2 и Ph3CH относительные скорости бромирования различаются примерно в 109 раз, тогда как для хлорирования — только в 103раз. Селективность уменьшается с ростом температуры.

Галогенирование оптически активной формы хирального алкана RR'R"CH обычно приводит к рацемическому (±)-галоге-ниду. Этот результат ничего не говорит о преимущественной конформаций промежуточного радикала RR'R"C •, поскольку рацемизация может .наблюдаться как для плоской, так и для быстро превращающейся пирамидальной структуры (ср. разд. 11.4). Однако бромирование (+)-1-бром-2-метилбутана (82) дает оптически активный бромид (—) -1,2-дибром-2-метил-бутан (84), что соответствует суммарному замещению с сохранением конфигурации. Полагают, что это является результатом экранирования атомом брома, находящимся в положении 1, той стороны промежуточного радикала (83), которая противополож-

366

на стороне отщепления атома, водорода, что и приводит к сохранению конфигурации:

МЧ /сн2вг вг.

->

Et

У I

н

(82)(+)

Me |^СН2

Et-? Br—Н

Me,

Вг

;с—сн2-—*¦

-НВг Et —

(83)

Меч /СН2Вг

— Е^'? +Вг' Вг

(84) (-)

Бромирование оптически активной формы соответствующего хлоралкана — 2-метил-1-хлорбутана — также приводит к оптически активному продукту и сохранению конфигурации. Возможно, что мостиковый радикал образуется и при хлорировании, однако соответствующее экранирование, по-видимому, не столь эффективно, поскольку найдено, что галогенирование более реакционноспособным радикалом хлора ведет к полной рацемизации.

Радикальное галогенирование (особенно хлорирование), осуществленное не самими галогенами, а другими галогенсодержа-щими реагентами, находит широкое применение в синтезе вследствие большей селективности этой реакции. Так, хлорирование может быть проведено при взаимодействии с алкилгипо-хлоритами ROC1 (например, R—Ме3С) в присутствии инициаторов, которые отрывают атом хлора от ROC1 с образованием радикала RO •. Этот радикал, как было показано, на следующей стадии отрывает атом водорода от RH. Этот реагент применяется особенно часто для аллильного хлорирования. Другим полезным реагентом для препаративного хлорирования является S02C12; в этом случае инициатор отрывает атом хлора, образуя • S02C1, который, как и радикал О •, образующийся после отщепления S02 от • S02C1, может отрывать атом водорода от RH.

Широкое применение в качестве бромирующего реагента получил yV-бромсукцинимид (NBS) (88), который с высокой степенью избирательности атакует только слабые С—Н-связи, т. е. аллильные, бензильные и аналогичные положения. При использовании этого реагента необходимо присутствие инициаторов. Было показано, что при проведении бромирования необходимо поддерживать постоянную, но очень низкую концентрацию Вг2. Это достигается путем взаимодействия НВг, образующегося в ходе реакции, с Л^-бромсукцинимидом (см. ниже). Как правило,

367

в Л^-бромсукцинимиде присутствуют следы Вг2 или НВг, при реакции которых с инициатором образуется радикал Вг-, который и начи

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рекламный щит в зал
отопительные котлы на угле
тумбы под домашний кинотеатр купить
стандартный размер лавочки в парке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)