химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

и изучения механизма главным образом вследствие технического значения тех полимеров, которые образуются в ходе полимеризации. Подобно другим рассмотренным выше радикальным реакциям, она включает три стадии: инициирование, рост цепи и прекращение реакции (обрыв цепи).

Инициирование:

(1) Образование инициатора Ra», например, из пероксидов или азосоеди-иений

(2) Ra. + CH2=CH2 —> RaCH2CH2

Рост цепи:

(1-1)СН2=СН2

RaCH2CH2 ™--»- Ra(CH2)2rt- .

Обрыв цепи:

(1) Ra(CH2)2rt- + .Ra —> Ra(CH2)2nRa (2) Ra(CH2)2n. + .(CH2)2rtRa —>¦ Ra(CH2)4nRa (3) Ra(CH2)xCH2. + • CH2CH2(CH2)j,Ra —> Ra(CH2)xCH3+CH2=CH(CH2)tfRa

359

Рост цепи обычно идет очень быстро. Мономерные алканы могут реагировать с кислородом воздуха с образованием пероксидов, которые легко распадаются до соответствующих радикалов, вызывающих автоинициирование и называемых инициаторами. Поэтому для стабилизации мономера при хранении к нему добавляют небольшое количество ингибитора, например хинона. Для последующей полимеризации необходимо добавить достаточное количество радикального инициатора, чтобы «насытить» ингибитор, перед тем как начнется полимеризация. Именно этим объясняется наличие индукционного периода, часто наблюдаемого при проведении процесса полимеризации.

Радикальные инициаторы не являются, строго говоря, катализаторами (хотя их часто именно так и называют), поскольку каждый радикал, инициирующий рост полимерной цепи, необратимо связывается с ней, и в ряде случаев его удается обнаружить в полученном полимере. Эффективность некоторых инициаторов настолько велика, что после определенного индукционного периода каждый радикал вызывает образование полимерной цепн.

Обрыв растущей цепи может произойти вследствие ее столкновения как с инициатором, так и с другой растущей цепью (см. выше), причем вторая реакция более важна; большая часть инициирующих радикалов расходуется для зарождения цепей. Обрыв цепи может происходить также в результате реакции диспропорционирования (ср. разд. 11.2.1) между растущими цепями (см. выше). Отрыв атома водорода возможен при атаке растущей цепью уже сформированного полимера, что приводит к появлению новой точки роста, а следовательно, к образованию разветвленного продукта (76):

Н I

Ra(CH2bCH(CH2)j,Ra

Ra{CH2)2rt. . nCH2=CH2

^сн^.сн; R-(CH.)xCH(C4.),R. -¦

(CH2)2rt»

—> Ra(CH2)xCH(CH2)j,Ra (76)

Степень разветвления оказывает глубокое влияние на физические и механические свойства образующегося полимера.

Свойства полимера в значительной степени зависят также от его средней молекулярной массы, т. е. от средней длины полимерных молекул, которая может варьировать от нескольких мономерных единиц до многих тысяч. Кроме того, важное значение имеет фактический диапазон отклонений длин молекул полимеров от среднего значения. Например, свойства двух полимеров с примерно равной средней молекулярной массой различны,

360

если один из них состоит из молекул, большая часть которых имеет одну и ту же длину, в то время как другой содержит как очень длинные, так и очень короткие молекулы. Длину цепи образующегося полимера можно контролировать несколькими путями. Так, увеличение концентрации инициатора по отношению к концентрации алкена будет приводить к образованию более коротких цепей, так как число растущих цепей увеличится и, следовательно, их обрыв станет более возможным, чем рост цепи. Обрыв цепи может быть вызван добавлением терминаторов или агентов переноса цепи. Они представляют собой соединения типа ХН, которые могут реагировать с растущей полимерной цепью, теряя атом водорода и тем самым обрывая цепь. При этом образуется новый радикал Х-, который способен инициировать образование новой цепи (77) из мономера. В качестве агентов переноса цепи часто применяются тиолы RSH:

Ra(CH2)„CH2' лСН2=СН2

RSH -Ка(СН2)„СнГ RS---" *S(77)

Новая растущая цепь получается, таким образом, без замедления суммарного процесса превращения мономера. Если добавленное соединение ХН должно играть роль терминатора, то его подбирают с таким расчетом, чтобы образующийся радикал X • был достаточно нереакционноспособным и не мог инициировать образование новой цепи из мономера.

Инициируемая радикалами полимеризация простейших алкенов, например этена и пропена, идет только в жестких условиях, в том числе при очень высоком давлении, однако многие замещенные алкены мономера полимеризуются легко. К ним относятся, например, СН2=СНС1 [полимер — поливинилхлорид (ПВХ) — используют для изготовления водопроводных труб и др.], СН2 = СМеС02Ме (полимер — полиметилметакрилат, органическое стекло); PhCH=CH2 (полимер — полистирол —- используют для изготовления изоляционных материалов), CF2= =CF2 (полимер — тефлон, обладающий чрезвычайно низким коэффициентом трения, высокой химической инертностью и высокой температурой плавления). Свойства полимера можно изменять в чрезвычайно широких пределах путем сополимеризации двух различных мономеров, в ходе которой оба мономера включаются в молекулы полимера поровну или в иных пропорциях; например, многие синтетические каучуки являются сополимерами стирола и бутадиена. Как уже отмечалось (см. разд. 11.3), сополи-меризацию PhCH2=CH2 и СН2=СМеС02Ме (50 : 50) используют в аналитических целях, чтобы отличить вызываемую радикалами полимеризацию от полимеризации, вызываемой анионами или катионами (ср. разд. 7.4.3).

361

Индуцируемая радикалами полимеризация имеет, однако, некоторые недостатки. Так, в ряде случаев образуются разветвленные полимеры вследствие отрыва атомов водорода от растущей цепи (см. выше). При использовании мономеров типа СН2=СНХ (т. е. обычных мономеров кроме СН2=СН2 и CF2= =CF2) возможна неупорядоченная ориентация заместителей X относительно атомов углерода в цепи твердого полимера. Такие полимеры, называемые атактическими, например атактический полипропилен, не получаются в кристаллической форме, обладают низкой плотностью, низкой температурой плавления, малой механической прочностью. Однако при использовании в качестве катализатора TiCl3-AlEt3 полимеризация, например, про-пена идет в очень мягких условиях и приводит к полимеру с одинаковой ориентацией всех метильных групп. Показано, что такой полимер — изотактический полипропилен — является кристаллическим, обладает высокой плотностью, высокой температурой плавления, высокой механической прочностью. Полагают, что протекание такой регулярной, координационной полимеризации объясняется наличием на поверхности гетерогенного катализатора групп атомов, действующих как матрица таким образом, что каждая следующая молекула мономера может присоединиться к растущей полимерной цепи только благодаря «координации», т. е. лишь при определенной ориентации на поверхности катализатора.

Когда мономерами являются сопряженные диены, например бутадиен-1,3 СН2=СН—СН=СН2 или 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) СН2=СМеСН=СН2, полимерная цепь, образующаяся путем обычного 1,4-присоединения (см. разд. 7.5.1), все же содержит по одной углерод-углеродной связи в каждой моиомер-ной единице, т. е. сохраняет реакционную способность, что позволяет осуществить «сшивание» двух полимерных цепей. Так, при реакции такого полимера с серой (вулканизация каучука) образуются S—S-мостики между полимерными цепями. Найдено, что при относительно небольшом числе поперечных связей полимер обладает эластичностью, тогда как увеличение степени связывания придает ему жесткую трехмерную структуру. Части полимерных цепей могут быть по-разному ориентированы относительно двойной связи в цепи; они могут быть в цис- или гране-положении по отношению друг к другу, как, например, в случае полиизопрена:

• • • —СНг\ ?СНз—• • • • • •--СНг\ уН

/С=Ме/ \н Ме/ \СН2----

цис транс

Как и следовало ожидать, различия в стереохимии заметно влияют на свойства полимера. Так, природные полиизопрены —

362

натуральный каучук и гуттаперча — обладают разными свойствами. Натуральный каучук (до вулканизации мягкий и липкий) содержит в цепи цыс-звенья, тогда как гуттаперча (твердая и хрупкая) содержит все звенья в транс-положении.

11.5.2. Реакции замещения

Хотя большинство реакций такого типа в целом являются реакциями замещения, однако не всегда такой результат достигается непосредственно (ср. Sn2). В некоторых случаях радикал получают из субстрата путем отщепления (как правило, атома водорода), после чего этот радикал участвует в реакции замещения в другой частице или присоединяется к ней. Однако в ряде случаев суммарное замещение достигается путем последовательной реализации процессов присоединения и отщепления.

11.5.2.1. Галогенирование

Алканы чрезвычайно легко атакуются галогенами в условиях, которые способствуют образованию радикалов. Это находится в заметном противоречии с их крайней устойчивостью к атаке электрофилами или нуклеофилами, которое объясняется очень низкой полярностью связи С—Н в алканах. Суммарная реакция замещения у атома углерода алканов, например при хлорировании, включает (после первоначального образования С1 •) отщепление атома водорода от R—Н радикалом С1 • и отще

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло spring
Компания Ренессанс лестницы винтовые купить - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)