химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

хеме присоединение — отщепление (см. разд. 6.3). В случае других радикалов, например Ph •, суммарный процесс гемолитического замещения в бензоле также может происходить по механизму присоединения — отщепления (см. разд. 11.5.2.3).

При хлорировании метилбензола (толуол) (60) радикальная атака приводит к преимущественному отрыву атома водорода под действием С1 •, в результате чего происходит замещение в СН3-группе, а не присоединение к ядру. Это объясняется большей устойчивостью первоначально образующегося (делокализо-ванного) бензильного радикала PhCH2* (61), а не гексадиениль-ного радикала (62), в котором нарушена ароматическая стабилизация исходного соединения:

11.5.1.2. Присоединение бромоводорода

Присоединение НВг к пропену (63) в полярных условиях приводит к 2-бромпропану (см. разд. 7.3). В присутствии пероксидов (или в других условиях, способствующих образованию радикалов) происходит быстрая цепная реакция и образуется 1-бромпропан (65), т. е. присоединение идет против правила

354

Марковникова (пероксидный эффект). Различная ориентация присоединения НВг обусловлена тем фактом, что в первом случае (полярная среда) присоединение инициируется Н+ и протекает через более устойчивый (вторичный) карбокатион, в то время как во втором случае (радикальный процесс) присоединение инициируется Вг • и протекает через более устойчивый (вторичный) радикал (64):

Инициирование присоединения действием Вг •, как и отрыв водорода под действием RO • ют НВг, энергетически более благоприятно, чем альтернативное отщепление брома с образованием ROBr + Н ¦ Альтернативное присоединение Вг • к алкену (63) с образованием радикала (66) не происходит, поскольку вторичные радикалы, например (65), более устойчивы (ср. разд. 11.4), чем первичные, например (66).

Из всех галогеноводородов только НВг легко присоединяется к алкенам по радикальному механизму. Причина этого видна при сравнении значений АЯ, приведенных ниже для двух стадий цепной реакции присоединения НХ к СН2=СН2: (1) X •+

RO— Н + Вг • -«— RO • + Н—Вг

МеСН^СН2 + Вг« —>- МеСН—СН2Вг (63) f (64)

НВг

Вг • + МеСН2—СН2Вг (65)

МеСНВг—СН2 (66)

+ СН2=СН2 (2)ХСН2СН2+НХ:

ДЯ (1), кДж/моль *

ДЯ (2), кДж/моль *

Н—F Н—С1 Н-Вг Н-1

— 188 (—45)

— 109 (-26) -21 (-5) +29 (+7)

+ 155 (+37) +21 (+5) -46 (-11)

-113 (-27)

* В скобках приведены значения АЯ в ккал/моль.

12*

355

Только в случае присоединения НВг обе стадии цепной реакции экзотермичны; при присоединении HF вторая стадия очень эндотермична, что объясняется прочностью связи Н—F и трудностью ее разрыва; в случае НС1 вторая стадия также эндотермична, хотя и не в такой степени; при присоединении HI первая стадия эндотермична, т. е. энергия, выделяющаяся при образовании слабой связи I—С, меньше энергии, которая затрачивается при расщеплении связи С=С. Известно лишь несколько радикальных реакций присоединения НС1, но при обычных температурах скорости их невелики, а длины реакционных цепей малы.

Даже в случае присоединения НВг длины реакционных цепей весьма малы, гораздо меньше, чем в случае присоединения галогена; для получения достаточного количества радикалов обычное количество добавляемого пероксида должно быть выше, чем следовое; так, для препаративных целей требуется 0,01 моль пероксида на 1 моль алкена. Однако на практике того количества пероксида, которое образуется в реакционной среде вследствие автоокисления алкена кислородом воздуха (см. разд. 11.5.2.2), может быть достаточно для автоинициирования радикального присоединения НВг, независимо от того, желательно оно или нет. Начавшись, реакция по этому механизму протекает гораздо быстрее, чем конкурирующее присоединение по полярному механизму, поэтому в реакционной смеси будет преобладать продукт присоединения против правила Марковникова, например (65). Если необходимо получить продукт присоединения по Марковникову, например 2-бромпропан из про-пена, необходима тщательная очистка алкена перед применением или добавление ингибиторов (хорошие акцепторы радикалов, такие как фенолы, хиноны и др.), чтобы удалить любые присутствующие в алкене радикалы или потенциальные источники радикалов. Указанный продукт гораздо легче получить препаративно. Практически полный контроль ориентации присоединения НВг в любом направлении может быть достигнут в препаративных условиях путем введения в реакционную смесь либо пероксидов (инициаторы радикалов), либо ингибиторов. Введение инициаторов или ингибиторов радикалов для контроля ориентации используется не только в случае незамещенных алкенов; 3-бромпропен, например, может быть превращен в 1,2-или 1,3-дибромпропан.

При любом рассмотрении стереоселективности радикального присоединения к ациклическим субстратам при интерпретации результатов необходимо учитывать возможность превращения алкенов, по крайней мере частично, в их геометрические изомеры в присутствии следов брома (или НВг, т. е. радикалом Вг-; ср. разд. 11.5.1.1). Это превращение, однако, можно свести к ми-

356

нимуму, проводя реакцию при низких температурах и используя высокие концентрации НВг. Так, было найдено, что при прибавлении жидкого НВг при —80 °С к цис-2-бромбутену-2 (67) присоединение идет с высокой степенью транс-стереоселективно-сти и приводит почти исключительно к соединению (69):

В аналогичных условиях присоединение НВг к гранс-2-бром-бутену (71) происходит практически транс-стереоселективно. Предположили, что в этом случае присоединение протекает через циклический бромониевый радикал (70), аналогичный циклическому бромониевому катиону, образующемуся при полярном присоединении брома к алкенам (см. разд. 7.1):

Вк Me Вг

Me Н I Me Н Вг

(70) (69)

Присоединение завершается атакой НВг с менее затрудненной стороны (вдали от мостикового атома брома) с образованием продукта транс-присоединения (69). Однако присоединение НВг к алкеиу (67) при комнатной температуре и более низкой концентрации НВг приводит к образованию смеси продуктов транс- и цис-стереоселективного присоединения (69) и (73) соответственно в соотношении 78 :22. Такая же смесь продуктов и такого же состава получается в этих условиях из транс-изомера (71). Это позволяет предполагать, что в этих условиях вращение вокруг центральной углерод-углеродной связи является достаточно быстрым для установления коиформационного равновесия между радикальными интермедиатами (68) и (72), прежде чем они смогут оторвать атом водорода от НВг, чтобы

357

завершить присоединение:

(67) (68) (69)

Br Br Br Ме

+ Вг-

(71) (72) (73)

Имеются причины полагать, что образование одной и той же смеси продуктов из каждого, из двух алкенов— (67) и (71) — не обусловлено установлением равновесия между исходными веществами перед соответствующим присоединением. Вполне возможно, что наблюдаемая более высокая степень гранс-стерео-селективности (см. выше) для присоединения при более низкой температуре и более высокой концентрации НВг является результатом не образования циклического бромониевого радикала (70), а более медленного вращения вокруг центральной углерод-углеродной связи. Относительно быстрый перенос атома водорода (при более высокой концентрации НВг) может в этом случае происходить с менее затрудненной стороны в интермедиате (68) или (72), приводя к преимущественному суммарному транс-присоединению.

В циклических алкенах, где такое равновесие радикальных интермедиатов невозможно, наблюдается преимущественное, но не исключительное (кроме циклогексенов) суммарное трансприсоединение.

И.5.1.3. Другие реакции присоединения

Тиильныё радикалы RS • могут быть получены путем отрыва атома водорода от тиолов RSH и способны легко присоединяться к алкенам по цепной реакции, аналогичной реакции присоединения НВг. Эту реакцию используют для препаративного получения диалкилсульфидов, однако она обратима:

RCH=CH2 + R'SH =*^=* RCH2CH2SR'

358

Сульфенилхлориды, например CI3CSCI, также могут служить источниками тиильных радикалов, но в этом случае присоединение инициируется радикалом С1 •, и поэтому R'S будет связываться с другим атомом углерода двойной связи:

SCC13

Cl. . CI3CSCI I

RCH=CH2 -*¦ RCH—CH2C1 -*¦ RCHCH2CI + CI.

Углерод-углеродные связи наряду с другими частицами могут образоваться путем присоединения галогенметильных радикалов к алкенам. Соответствующие радикалы «СХ3 (X = Br, CI) могут быть получены при действии пероксидов на СХ4 или при фотолизе СХ4:

С1

• cci3 ecu I RCH=CH2 ->- RCHCH2CC13 -»- RCHCH2CCl3 + • СС13

(74) (75)

To, что относительно инертный СС14 присоединяется таким образом, кажется немного удивительным, однако обе стадии этой реакции являются экзотермическими; АЯ =—75 и — 17 кДж/моль (—18 и —4 ккал/моль) соответственно. Первоначально образующийся радикал (74) может, однако, конкурировать с -СС1з за присоединение к RCH=CH2; в результате этого кроме обычного продукта присоединения (75) в некоторых случаях возможно образование низкомолекулярных полимеров.

11.5.1.4. Винильная полимеризация

Эта реакция была предметом многих теоретических исследований

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрокамин гелиос 3д
спектакль маликова перевернуть игру отзывы
Cover PL42031.04
точечные светильники gu10 cо светодиодной лампой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)