химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

нием диэдрального угла.

Если каждое ароматическое ядро в радикале имеет объемистый заместитель в /юра-положении, как, например, в радикале (50), то независимо от размера заместителя в орто-положении димеризация будет сильно ингибироваться или даже будет предотвращена [ср. (7); разд. 11.1]:

(rc-RC6H4)3C • + •/ V=C(C6H4R-rc)2 — Х-> Димер (50а) (506)

349

Гетерорадикалы (9), (11), (14), (16) (см. разд. 11.1) относительно устойчивы [по сравнению с димерами, кроме 1,1-ди-фенил-2-пикрилгидразила (11)]. Это связано с относительно малой прочностью связей N—N, S—S и О—О, с делокализацией с участием ароматических ядер и со стерическим ингибирова-нием приближения к атомам, содержащим неспаренный электрон, или к пара-положению ароматического ядра [ср. (50)]. Этот последний фактор вносит большой вклад (в дополнение к непрочности связи О—О) в устойчивость радикала (16) (ср. разд. 11.1). В стабилизации радикала (51), который полностью диссоциирован в растворе, участвуют все перечисленные выше факторы:

В этом радикале, как было показано на основе анализа спектров ЭПР, /г-фенильная группа копланарна с центральной фено-ксигруппой, но обе о-фенильные группы расположены к нему под углом 46°. Таким образом, /г-фенильная группа может способствовать максимальной делокализации, а также может действовать как объемистая группа, ингибирующая димеризацию [ср. радикал (50)], тогда как два расположенных под углом о-заме-стителя препятствуют подходу к атому кислорода и, следовательно, образованию О—О-димера [димеризация происходит в твердом состоянии, однако через одно из пара-положений; ср. образование димера (7), разд. 11.1].

11.5. Реакции радикалов

Логично было бы классифицировать разнообразные реакции радикалов по отношению к самому радикалу: а) мономолеку-ляриые реакции, например фрагментация, перегруппировки; б) бимолекулярные реакции между радикалами, например димеризация, диспропорционирование; в) бимолекулярные реакции между радикалами и молекулами, например присоединение, замещение, отрыв атома (часто Н). Такая классификация, однако, не отличается от традиционной классификации органических реакций. Поэтому мы будем рассматривать реакции, в которых участвуют радикалы, независимо от того, являются ли они исходными реагирующими соединениями или иитермедиатами в

350

типичных процессах присоединения, замещения или перегруппировки.

Важно отметить, что в любой реакции радикала с нейтральной молекулой продуктом реакции также является радикал (ср. разд. 11.3); тем самым развивается цепная реакция, для поддержания которой потом уже не нужно участия инициатора радикалов. В относительно редких случаях такая цепная реакция может оборваться путем взаимодействия двух радикалов друг с другом (концентрации радикалов обычно очень малы). Такое взаимодействие ведет к димеризации или диспропорционированню (ср. разд. 11.2.2), новый радикал при этом не образуется.

11.5.1. Реакции присоединения

Реакции присоединения к связи С=С образуют наиболее важную группу реакций с участием радикалов. Наибольшее внимание привлекает винильная полимеризация (см. разд. 11.5.1.4); важное значение имеют также реакции присоединения галоренов и галогеноводородов.

11.5.1.1. Присоединение галогенов

Присоединение галогенов к алкенам может протекать не только по ионному механизму (см. разд. 7.1), но и через радикальные интермедиаты. Ионному механизму реакции благоприятствуют полярные растворители и присутствие катализаторов типа кислот Льюиса, а образованию радикальных интермедиатов— неполярные растворители (илн газовая фаза), действие солнечного света или УФ-облучения, а также добавление радикальных предшественников (инициаторов). Примером радикальной реакции является катализируемое фотохимическим путем присоединение хлора к тетрахлорэтану (52), представляющее собой цепную реакцию (ср. разд. 11.1):

С1—С1

/iv

С12С=СС12 + .С1 (52)

С12С—СС13 (53)

CI-CI

• С1 + cue—ecu

(54)

Каждая молекула хлора при фотохимическом расщеплении дает два атома хлора, т. е. два радикала, каждый из которых

351

способен инициировать цепную реакцию. То, что каждый поглощаемый квант энергии действительно приводит к инициированию двух цепных реакций, подтверждается тем, что скорость реакции пропорциональна квадратному корню интенсивности поглощенного света.

Атомы хлора являются электрофилами (так как хлор — электроотрицательный элемент, и радикал О • легко захватывает электрон, чтобы дополнить свой октет) и поэтому легко присоединяются к двойной связи соединения (52), образуя радикал (53). Этот радикал в свою очередь может оторвать атом хлора от второй молекулы (этот процесс можно также рассматривать как реакцию радикального замещения в молекуле Cl—С1) с образованием конечного продукта присоединения (54) и еще одного атома хлора, который продолжает цепную реакцию, т. е. очень быстрая, продолжающаяся реакция возникает под действием каждого атома хлора — инициатора, образованного фотохимическим путем. Найдено, что каждый квант поглощенной энергии приводит к превращению нескольких тысяч молекул (52) в (54); цепные реакции в этом случае, как говорят, имеют высокий квантовый выход, являются «длинными». Вплоть до более поздних стадий реакции, когда почти весь алкен (52) и хлор израсходуются, концентрации радикалов (53) и С1 • очень малы по сравнению с концентрациями исходных веществ; столкновение радикала с молекулой будет поэтому происходить гораздо чаще, чем столкновение радикала с другим радикалом. Тем не менее цепная реакция прекращается после столкновения двух радикалов, например:

С13С—СС12 + СС12—СС13 —> С13С—СС12—СС12—СС13 (53) (53) (55)

Реакции радикального хлорирования ингибируются в присутствии кислорода, поскольку молекула кислорода имеет два не-спаренных электрона и ведет себя как бирадикал -О—О- (ср. разд. 11.6), хотя и не очень реакционноспособный. В рассмотренных выше реакциях присоединения он может соединяться с очень реакционноспособными радикальными интермедиатами, превращая их в гораздо менее реакционноспособные пероксиль-ные радикалы RO—О •, не способные продолжать цепную реакцию, т. е. ведет себя как эффективный ингибитор. Взаимодействие кислорода главным образом с пентахлорэтил-радикалами (53) доказано, например, образованием соединения (56) при ин-гибировании реакции присоединения кислородом:

• о-о.

С13С—СС1 ~~—> С13С—С=0 ! I С1 С1

(53) (56)

352

Реакционная способность галогенов при гемолитическом присоединении к алкенам уменьшается в том же ряду, что и при электрофильной присоединении, т. е. F2 > С12 > Вг2 > 12. Присоединение фтора, не требующее фотохимической или какой-либо другой активации, идет слишком бурно и сопровождается побочными реакциями; поэтому эта реакция не нашла широкого применения. Присоединение хлора обычно протекает быстро (как «длинная» цепная реакция) и необратимо, за исключением реакций при температурах > 200 °С. При повышении температуры, однако, растет тенденция к отрыву атома водорода, что приводит в соответствующих случаях к полному замещению хлором, а не к присоединению (ср. разд. 11.5.2.1). Бромирование проходит легко (как более «короткая» цепная реакция) и обычно является обратимым, в то время как иодирование проходит с трудом (или не идет совсем) и очень легко становится обратимым. Оказалось, что увеличение числа алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, относительно мало влияет на скорость присоединения галогена, во всяком случае, гораздо меньше, чем в реакциях присоединения по полярному механизму (ср. разд. 7.2). При накоплении атомов галогенов, например атомов хлора, атомов углерода, связанных двойной связью,* скорость реакции уменьшается; например, С12С=СС12 присоединяет хлор гораздо медленнее, чем СН2=СН2.

Обратимость присоединения брома и иода, особенно иода, использовали для изомеризации (менее стабильного в более стабильный) пары геометрических изомеров, содержащих двойную связь: в простейших случаях для превращения цис-изомера в транс-изомер, например (57) -»- (58). Такую изомеризацию можно провести с помощью УФ-облучения в присутствии каталитических количеств брома или иода:

В полученной равновесной смеси обычно преобладает более устойчивая форма. Протекание изомеризации путем присоединения и отщепления Вг • было показано путем применения радиоактивного Вг2 в качестве катализатора: в конечной равновесной смеси были обнаружены оба изомера [(57) и (58)], причем оба содержали радиоактивный бром.

Было показано, что присоединение хлора и брома к бензолу— одна из немногих реакций присоединения к незамещенному бензольному ядру — также протекает по радикальному

12 П. Сайке

353

механизму, т. е. катализируется светом или добавлением пероксидов и замедляется или полиостью тормозится обычными ингибиторами. Хлорирование, вероятно, протекает по схеме:

В результате образуется смесь нескольких (из восьми возможных) геометрических изомеров гексахлорциклогексана (59). В отсутствие света или пероксидов реакция не идет; в присутствии кислот Льюиса происходит электрофильное замещение по с

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
интернет магазин каминокомплектов
ремонт холодильников на дому в подольске
диагностика кондиционера hitachi
вентиляторы вкоп с поддоном vkt

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)