химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

рактеристических спектров поглощения. Спектроскопия ЭПР неспаренных электронов является, таким образом, аналогом ЯМР-спектроскопии ядер (например, 'Н, 13С и др.), которые также имеют постоянный магнитный момент. Неудивительно поэтому, что эти переходы наблюдаются в различных областях спектра: неспаренный электрон имеет гораздо больший магнитный момент, чем протон, и для реализации соответствующего перехода требуется большая энергия.

Спектроскопия ЭПР регистрирует взаимодействие («расщепление») между неспаренным электроном и соседними магнитными ядрами, особенно 'Н, что приводит к очень сложному набору линий. Их анализ может дать много ценной информации о пространственной и электронной структуре радикала. Так, отщепление водорода от циклогептатриена (38) с помощью -ОН приводит к радикалу, имеющему очень простой ЭПР-спектр: восемь расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга линий, указывающих на взаимодействие неспаренного электрона с семью эквивалентными ядрами 'Н. Образующийся радикал, следовательно, не может иметь структуру (39), которая должна была бы иметь гораздо более сложный спектр ЭПР; он должен быть делокализованной частицей в соответствии со структурой (40) (ср. разд. 5.2):

Н Н Н н

н н

(38) (39) (40)

345

Радикалы методом спектроскопии ЭПР регистрируются, как правило, при низких концентрациях (да Ю-8 моль/л). Исследуемые радикалы могут быть генерированы (например, облучением) непосредственно в кювете спектрометра. Если это не удается, то их можно генерировать и вне кюветы, применив в этом случае «метод остановленной струи» для поддержания постоянной их концентрации в кювете спектрометра. Недостатком этого метода является, однако, то, что в таком случае требуются относительно большие объемы и количества исходного вещества. Чем больше срок жизни радикала, тем больше возможность получения его спектра; например, такие частицы, как Ph3C-, легко наблюдать, а частицы, подобные Ph-, PhCH2-, С2Н5- и др., наблюдать намного труднее. Для «продления» жизни короткожи-вущих частиц вводят подходящее диамагнитное вещество, например (41), которое взаимодействует с промежуточно образовавшимся радикалом и превращает его в долгоживущий радикал

(42) , который может быть легко обнаружен:

Ra I

Ra.+ Ме3С—N=0 —>- Ме3С—N—О • (41)

Такие соединения называют «спиновыми ловушками». Другой метод, который применяют для исследования короткоживу-щих радикалов, заключается в том, что их получают фотолити-ческим путем из предшественников в твердой инертной матрице, например в замороженном аргоне. Срок жизни радикалов тем самым искусственно удлиняется, поскольку исключается возможность их столкновения друг с другом и с другими частицами, что могло бы привести к прекращению их существования.

Необходимо подчеркнуть, что помимо этих специфических физических методов обнаружения радикалов существуют и более обычные методы, основанные на высокой чувствительности реакций, в которых возможно образование радикалов, к добавлению инициаторов или ингибиторов радикальных реакций (ср. разд. 11.5 и 11.1) и относительной нечувствительности (по сравнению с полярными реакциями) к изменению растворителя.

11.4. Пространственное строение и стабилизация радикалов

Как в случае карбокатионов (см. разд. 5.2) и карбанионов (см. разд. 10.3), возникает вопрос, располагается ли электрон в простых радикалах типа R3C • на р-орбитали [плоская форма

(43) ], или на sp-гибридной орбитали [пирамидальная форма

346

(44)] или на орбитали промежуточной гибридизации.

R

R4O О Rv /R

"С—R С С

R

(43) (44а) (446)

Прямое доказательство плоского строения радикала »СН3 было получено с помощью спектра ЭПР радикала 13СН3' Анализ линий, образованных при взаимодействии между неспаренный электроном и парамагнитным ядром 13С, дает информацию о степени s-характера орбитали, на которой располагается неспаренный электрон. Найдено, что в 13СН3> вклад s-орбитали очень мал или отсутствует вовсе, следовательно, этот радикал является практически (отклонение составляет « 5 %) плоским, т. е. имеет строение (43). Этот вывод подкрепляется данными УФ- и ИК-спектров. Показано, что s-характер полузаполненной орбитали увеличивается в ряду:

В радикале • CF3 неспаренный электрон практически находится на sp-орбитали, а сам радикал, следовательно, имеет пирамидальную форму (44; R = F). Радикалы >СН2ОН и • СМе2ОН также заметно «изогнуты».

Сравнение легкости образования и реакционной способности мостиковых радикалов (45) и (46) с их ациклическими аналогами дает возможность предположить, что для алкильных радикалов действительно предпочтительнее плоское строение. Это нельзя сравнивать с предпочтительностью плоской конформации в случае карбокатионов; в отличие от карбокатионов (см. разд. 4.3), генерирование радикальных центров в мостиковых положениях не составляет особого труда.

Относительная устойчивость простых алкильных радикалов уменьшается в ряду:

Это связано с относительной легкостью гомолитического разрыва связи С—Н в алкане — предшественнике и, что более важно, со снижением стабилизации вследствие гиперконъюгации или других факторов. В том же ряду уменьшается влияние

• СН3 < 'CH2F < .CHF2 < -CF3

(45)

(46)

• CR3 > -CHR2 > «CH2R > -CH3

347

пространственного напряжения при переходе от $р3-гибридизо-ванного предшественника к 5р2-гибридизованному радикалу. Однако относительное различие в устойчивости этих радикалов гораздо меньше, чем различие в устойчивости соответствующих карбокатионов.

Радикалы аллильного RCH=CHCH2 (47) и бензильного

PhCHR (48) типов более устойчивы и менее реакционноспособ-ны, чем простые алкильные радикалы, вследствие возможности делокализации неспаренного электрона в каждой из названных структур по всей я-орбитальной системе:

Оба радикала по существу являются плоскими, т. е. радикальный атом углерода $р2-гибридизован, поскольку только в этой конфигурации возможно максимальное перекрывание р-и я-орбиталей, что и определяет наблюдаемую стабилизацию. Устойчивость радикала увеличивается еще более при возрастании степени возможной делокализации; так, Ph2CH> более устойчив, чем PhCH2-, a Ph3C • (ср. разд. 11.1) — чрезвычайно устойчив.

Геометрия радикала Ph3C' (49) представляет особый интерес, так как она прекрасно иллюстрирует стабилизацию благодаря эффективной делокализации неспаренного электрона. Центральный углеродный атом радикала (49), безусловно, является 5р2-гибридизованным, т. е. связи, соединяющие его с тремя бензольными кольцами, лежат в одной плоскости. Максимальная стабилизация могла бы быть, однако, достигнута лишь тогда, когда все три бензольных кольца могли бы располагаться в одной плоскости [(49а)], так как только в этой конформаций р-орбиталь центрального атома углерода может взаимодействовать одинаково и в максимальной степени с я-орбитальной системой каждого из трех ядер. В действительности триарилме-тильные радикалы, как было показано спектроскопическими и рентгеноструктурными методами, имеют форму пропеллера (496), причем бензольные кольца находятся под углом около 30° к общей плоскости.

(47)

(48)

(49а)

(496)

348

Таким образом, хотя делокализация в радикале (49) и имеет место (как определено с помощью спектров ЭПР), она не является максимальной и ненамного выше степени делокализации в радикале Рп2СН2>. Главная причина большей «стабильности» Рп3С", которая выражается, в частности, в его большей устойчивости к димеризации, должна быть, следовательно, в основном стерической: затруднения возникают, когда два чрезвычайно объемистых радикала Ph3C • пытаются соединиться друг с другом. Из-за наличия таких пространственных затруднений димер, когда он образуется, имеет строение не ожидавшегося гексафенилэтана Ph3C—CPh3 (ср. разд. 11.1), а строение (7); реакция объемистого радикала Ph3C • с другим радикалом Ph3C • направляется в более легко доступное, а следовательно, реакционноспособное (вследствие делокализации электрона) положение:

Ph3cx

Ph5C.+ ;< )=:CPh2 Y )=CPh2

н/О

н/

(7)

Бензольные кольца выталкиваются из копланарной конформации вследствие пространственного взаимодействия о-Н-ато-мов соседних ядер друг с другом. Как и следовало ожидать, было найдено, что о-заместнтели, более объемистые, чем атом водорода, увеличивают диэдральный угол (поворот кольца по отношению к положению в копланарной конформации) ароматического кольца до 50° и более. В этом случае делокализация должна снижаться еще более, однако радикалы с объемистыми о-заместителями тем не менее более устойчивы, т. е. еще более неохотно образуют димеры, чем Ph3C-. Это, конечно, должно быть обусловлено стерическим эффектом: о-заместители очень близко расположены к радикальному атому углерода и поэтому мешают его приближению к другой частице или мешают другим частицам приближаться к нему [ср. (16); разд. 11.1]. В свете сказанного выше важно, что эффективность о-заместителей в экранировании радикального атома углерода увеличивается по мере того, как бензольные кольца отклоняются от копланарной конформации, т. е. с увеличе

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич полнотелый полуторный
производитель дверных замков era
скамейка 460х2000х395
вкрн-ап

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)