химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

. Это приводит к высокой мгновенной концентрации радикалов, которые могут быть обнаружены (как и продукты их превращений) спектроскопическим путем посредством нх облучения одним или большим числом последующих импульсов света меньшей интенсивности при соответствующей длине волны. Этот способ используют для изучения радикалов, а не для их препаративного получения. В некоторых случаях радикалы могут быть получены также путем облучения нейтральных молекул рентгеновскими лучами или у-лучами, т. е. путем радиолиза.

340

11.2.2. Термолиз

В ранних работах короткоживущие радикалы (см. разд. 11.1) получали в газовой фазе путем разложения алкильных производных металлов, например (23):

PbR4 Pb + 4R.

(23)

Связи Pb—R лабильны, т. е. легко подвергаются термическому разрыву, и радикалы могут быть генерированы как в растворе инертного растворителя, так и в газовой фазе; энергия диссоциации этих связей ниже да 165 кДж/моль (40 ккал/моль). В образовании таких связей часто участвуют не только атомы углерода, но и атомы других элементов; главным источником радикалов в растворе является термолиз подходящих перо-ксидов (связи О—О) и азосоединений (связи С—N). Однако, если субстрат не содержит заместителей, способных стабилизировать образующийся радикал или вызывающих первоначальное разложение пероксида. для разрыва таких связей необходимы относительно жесткие условия. Так, (Ме3ССОО)2 имеет полупериод жизни да200 ч при 100°С, тогда как (РпСОО)2 при той же температуре имеет полупериод жизни только да 0,5 ч. Как уже упоминалось выше, простые алкилазосоединения слишком устойчивы и не могут подвергаться термолизу при умеренных температурах, но при введении подходящих заместителей, как, например, в соединении (24), могут стать источниками радикалов:

CN CN

I I д .

Ме2С—N=N—СМе2 -*¦ 2[Ме2С—C=N ч—> Me2C=C=N] + N=N

(24)

В частности, MeN = NMe, несмотря на то, что гпуппа N = N, является наилучшей из всех уходящих групп, устойчив до да 200 °С, в то время как (24) имеет полупериод жизни только да5 мин при 100°С.

В отсутствие других частиц, с которыми радикал может реагировать (например, отрыв Н из подходящего растворителя), радикалы в основном димеризуются

сн3сн2. + • СН2СН3--> СН3СН2—СН2СН3

или подвергаются диспропорционированню:

сн3сн2. + н—сн2сн2. —>- СН3СН3 + сн2=сн2

Использование PbEtu как антидетонирующего агента в бензине зависит отчасти от способности этильных радикалов, образующихся при его термическом разложении, соединяться

341

с радикалами, возникающими при сверхбыстром сгорании углеводородов бензина. Таким образом, эффективно обрываются цепные реакции, ведущие к взрыву (детонации). Полностью механизм действия PbEt4 не выяснен, но имеются некоторые данные о том, что мельчайшие частицы РЬО, образующиеся из PbEt4, также могут ингибировать цепной процесс.

Образование радикалов путем разрыва углерод-углеродной связи наблюдается в индуцируемом радикалами крекинге длин-ноцепочечных алканов при ж 600 °С. Радикалы, введенные в систему в начальный период, возможно, действуют, отрывая атом водорода от СН2-группы цепи; образующийся неконцевой радикал с длинной цепью (25) затем расщепляется в 6-положении по отношению к углеродному атому радикала. Это приводит к образованию более низкомолекулярного алкена (26) и другого радикала (27), который поддерживает цепную реакцию:

Ra • Н

I

RCH—CH2R' —г-*" RCH—CH2R' -* RCH=CH2 + • R'

—Rati

(25) (26) (27)

Прекращение реакции вследствие радикал-радикального взаимодействия вряд ли имеет место в заметной степени до тех пор, пока концентрация алкана с длинной цепью не станет очень мала.

11.2.3. Окислительно-восстановительные реакции

Генерирование радикалов при таких реакциях происходит путем одноэлектронного переноса; в них могут принимать участие такие ионы, как Fe2+ и Fe3+, а также Си+ и Си2+. Так, найдено, что ионы Си+ сильно ускоряют разложение ацилперокси-дов, например (28) :

О 1 О

ArCO J2 + Си+ —>• АгС—О • + АгС02 + Си2+ (28) (29)

Эту реакцию можно использовать для генерирования радикалов АгС02', так как при термолизе соединения (28) возможно разложение радикала (29) до Ar.-f-C02. Ионы Си+ участвуют также в разложении солей диазония ArN2 СГ до ArCl + -f-N2 (реакция Зандмейера), при котором весьма вероятно образование Аг- в качестве промежуточного соединения:

ArNj + Ctr —>- Ar. + N2 + Cu2+

Обе эти реакции являются реакциями восстановления. В реакциях окисления водными растворами пероксида водорода

342

в качестве катализатора используют ион Fe2+:

Н202 + Fe2+ —>- НО • + "ОН + Fe3+

Эту смесь называют реагентом Фентона; действующим окисляющим агентом этой системы является радикал НО-. Этот радикал особенно хорошо отщепляет атом водорода и может быть использован либо для получения необходимого радикала, например (30), для дальнейшего изучения, либо в некоторых случаях для препаративного получения продукта димеризации (31) радикала (30):

(30)

НО • + Н—СН2СМе2ОН --—*- • СН2СМе2ОН -*•

—НгО

(30)

—> НОСМе2СН2СН2СМе2ОН (31)

Прямое восстановление карбокатионов обычно не происходит, однако его можно осуществить при использовании, например, хлорида ванадия(Н):

Ph3C+ + V2+ —> Ph3C. + V3+

Генерирование радикала в ходе окислительного процесса, возможно, происходит при инициировании автоокисления бензальдегида (см. разд. 11.5.1.3), которое катализируется рядом ионов тяжелых металлов, способных к одноэлектронному переносу, например Fe3+:

О О

PhC—H + Fe3+ —> PhC- + H+ + Fe2+

Ранее уже упоминалось (см. разд. 11.1) о получении устойчивого феноксильного радикала (16) путем одноэлектронного процесса окисления с участием Fe(CN)ij

(15)'+Fe(CN)|- —> (16) + Fe(CN)t

а также об окислении карбанионов, например (32), иодом (см. разд. 10.5.5) с образованием продукта димеризации радикала (33):

2(МеСО)2СН -»- 2(МеСО)2СН ->- (МеСО)2СН—СН(СОМе)2

(32) (33)

Радикалы (34), которые впоследствии димеризуются, могут быть получены путем анодного окисления карбоксилат-ионов

343

RCCb при электролитическом синтезе углеводородов по Кольбе:

2RC02- —^> 2RC02 ——v 2R- —> R—R

анод —C02

(34)

Электролиз кетонов (35) приводит к их катодному восстановлению в анион-радикалы (36), которые затем димеризуются, образуя дианионы (37):

+ е . R2C—О" н+ R2C—ОН

2R2C=0 ->¦ 2R2C—О" —> I -»- |

катод R2C—О- R2C—ОН

(35) (36) (37)

Аналогичные анион-радикалы образуются при получении пи-наконов восстановлением кетонов натрием или магнием (см. разд. 8.2.7), а также при восстановлении сложных эфиров натрием в ходе ацилоиновой конденсации (см. разд. 8.2.7).

Следует, однако, подчеркнуть, что все рассмотренные выше методы образования радикалов включают первоначальное генерирование радикалов из нейтральных молекул или из ионов. В действительности же радикалы часто образуются в ходе атаки подходящей частицы радикалами Ra •, заранее полученными специально для этой цели из предшественников, таких как пер-оксиды или азоалканы:

R—Н + Ra • —v R . + Н—Ra СХ2=СХ2 -f- Ra • —>- • СХ2—СХ2—Ra

11.3. Методы обнаружения радикалов

Мы уже видели, как высокая химическая активность корот-коживущих радикалов может быть использована для их обнаружения по исчезновению металлического зеркала на внутренней стенке стеклянной трубки (см. разд. 11.1). Переход неспаренного электрона в радикале с одного энергетического уровня на другой требует меньше энергии, чем переход спаренных электронов в стабильной исходной молекуле; это означает, что радикал имеет тенденцию поглощать свет при более длинных волнах. Поэтому многие радикалы окрашены (тогда как их предшественники не окрашены) и могут быть легко обнаружены таким путем, например радикалы (11) и (16) (см. разд. 11.1). Радикалы могут быть также обнаружены по обесцвечиванию растворов, содержащих, например, такие частицы, как 1,1-дифенил-2-пикрилгидразил (11).

Другой химический метод обнаружения радикалов основан на их способности инициировать полимеризацию (см. разд. 11.5.1.4). Полимеризация может быть инициирована катио-

344

нами, анионами, а также радикалами, однако действие этих частиц может быть различным. Так, при использовании в качестве субстрата смеси (50:50) фенилэтена (стирол) PhCH= = СНг и метил-2-метилпропеноата (метилметакрилат) СН2 = = С(Ме)С02Ме было найдено, что под действием катионных инициаторов образуется только полистирол, под действием анионных — только полиметилметакрилат, в то время как радикалы вызывают образование сополимера, включающего равные количества этих двух мономеров.

Однако наиболее распространенным методом обнаружения радикалов является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Этот метод использует постоянный магнитный момент, присущий радикалу за счет спина его неспаренного электрона (радикалы являются парамагнетиками). Спин электрона может быть равен -f-'A или —'А (ср. разд. 1.1), что в присутствии внешнего магнитного поля соответствует наличию у радикалов двух различных уровней энергии. Между этими уровнями возможны переходы, реализация которых делает возможной регистрацию ха

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы повышения квалификации инженера по эксплуатации
Выгодное предложение от KNS digital solutions принтер ценников купить - всегда быстро, выгодно и удобно.
мусорная урна ук-6
ремонт холодильников в новогиреево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)