химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

о

СН2=СН—СН2—ОН < * СН2=СН—СН2—ОН2 < >

СН2'===СН—СН2

t

+

_СН2 —СН="СН2_

О г О °" 1

°н LCH3—С—СН2 ч-* СН3—С=СН2 J + н2о

СНз—С—СНз

Если атом углерода несет положительный заряд, соединение называют карбокатиона м,, а если отрицательный заряд — карб-анионом. Хотя такие ионы могут образоваться только временно и присутствовать лишь в очень низких концентрациях, тем не менее они часто чрезвычайно важны для результата реакции, в которой они участвуют.

Кроме радикалов, карбокатионов и карбанионов известны и другие интермедиаты, в которых атом углерода является активным центром; к ним относятся интермедиаты, включающие элек-тронодефицитные частицы: карбены R2C: (см. разд. 9.8), ни-трены RN: (см. разд. 5.6), а также арины (см. разд. 6.10).

1.5. Факторы, влияющие на доступность электронов

Учитывая изложенное выше, можно ожидать, что любые факторы, которые влияют на относительную доступность электронов (на электронную плотность) в определенных связях или на определенных атомах данного соединения, могут очень сильно влиять на его реакционную способность при взаимодействии с определенным реагентом. Область с высокой электронной плотностью атакуется, например, анионом ~ОН, с трудом или вообще не атакуется, в то время как область с низкой электронной плотностью атакуется легко; обратная картина будет наблюдаться в случае положительно заряженного реагента. К настоящему времени уже выявлен ряд таких факторов.

1.5.1. Индуктивный эффект и эффект поля

В случае простой ковалентной связи между двумя неодинаковыми атомами пара электронов, образующая ст-связь, никогда не поделена абсолютно поровну между двумя атомами, она несколько смещена к более электроотрицательному атому. Так, в алкилхлориде (20) электронная плотность несколько выше

31

у атома хлора, чем у атома углерода, так как первый более электроотрицателен; в общем виде это представлено в структурах (20а) и (206):

\в+ е- \

—С—С1 — С-уС1

/ /

(20а) (206)

Если атом углерода, связанный с атомом хлора, соединен и с другими атомами углерода, то этот эффект может передаваться по цепи:

4 3 2 1

С—С—С-»-С-».->С1

Частичное оттягивание атомом хлора электронов связи углерод—хлор приводит к тому, что атом С-1 становится электронодефицитным; это в свою очередь вызывает смещение электронов, образующих связь между атомами С-1 и С-2 и далее по цепи. Однако влияние атома С-1 на С-2 меньше, чем влияние атома О на С-1; передача этого влияния быстро затухает в насыщенной цепи и после С-2 становится настолько мала, что его трудно обнаружить. Подобное влияние на распределение электронов в а-связях известно как индуктивный эффект.

Кроме индуктивного эффекта, действующего в соединении через связи, практически аналогичный эффект может проявляться или через пространство, окружающее молекулу, или — в растворе— с участием молекул растворителя, которые окружают молекулу данного соединения. Во многих случаях, однако, невозможно различить действие индуктивного эффекта как такового и очень сходного с ним (и действующего в том же направлении) эффекта поля. Следовательно, говоря об индуктивном эффекте, необходимо учитывать, что индуктивный эффект включает и эффект поля *.

Большинство атомов и групп, связанных с атомом углерода, оказывают такое же индуктивное влияние и в том же направлении, что и атом хлора, т. е. они оттягивают электроны от атома углерода вследствие большей, по сравнению с ним, электроотрицательности; исключение составляют алкильные группы, являющиеся донорами электронов**. Хотя индуктивный эффект в количественном отношении довольно невысок, он ответствен за

* Во многих случаях индуктивный эффект и эффект поля были разделены: при этом исходили из того, что индуктивный эффект зависит только от природы связей, а эффект поля определяется геометрией молекулы (см. обсуждение этих понятий в кн.: Марг Дж. Органическая химия: Пер. с англ./Под ред. И. П. Белецкой. М.: Мир, 1987. С. 32).—Прим. ред.

** Атомы металлов, например, в литийалкилах или реактивах Гриньяра (эти соединения содержат в основном ковалентные связи) также являются донорами электронов; это приводит к отрицательно поляризованному атому углерода в каждом случае: R-«— Li и R-«-MgHal (ср. разд. 8.4).

32

возрастание основности, которое наблюдается при замещении одного из атомов водорода в молекуле аммиака на алкильную группу (см. разд. 3.2.2), и отчасти объясняет более легкое замещение атомов водорода в ароматическом кольце метилбен-зола по сравнению с бензолом (см. разд. 6.7.1.2).

Индуктивные эффекты приводят к поляризации молекулы в ее основном состоянии и поэтому отражаются на ее физических характеристиках, например на дипольном моменте.

1.5.2. Мезомерный эффект (эффект сопряжения)

Мезомерный эффект также является результатом перераспределения электронов, которое происходит в ненасыщенных и, особенно, в сопряженных системах с участием их я-орбиталей. Например, свойства карбонильной группы (см. разд. 7.6.3) полностью не описываются ни классической формулой (21а), ии граничной структурой (216), получаемой путем сдвига я-электронов:

(21а) (216) (21аб)

Действительная структура представляет собой нечто промежуточное, т. е. гибрид (21аб), для которого структура (21а) и (216) являются каноническими формами. Здесь также возможен индуктивный эффект, как это показано в структуре (21аб), но он гораздо меньше, чем мезомерный эффект, поскольку а-электроны намного меньше поляризуются и поэтому менее подвижны, чем я-электроны.

Если группа С=0 сопряжена со связью С=С, поляризация может передаваться дальше посредством я-электронов, как, например, для соединения (22):

СН СН сн СН Г ДН 1

н/v\ ~ м/ \i v ¦ к V v-J

(22а) (226) (22аб)

При этом происходит делокализация заряда (ср. с 1,3-дие-нами; разд. 1.3.5), что приводит к нехватке электронов на атомах С-3 и С-1, как в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что в данном случае при передаче по цепи эффект ослабляется в гораздо меньшей степени, а полярность соседних атомов углерода чередуется.

2 П. Сайке

33

Стабилизация вследствие делокализации положительного или отрицательного заряда в ионе с участием его л-орбиталей может явиться основным фактором, обусловливающим образование соответствующего иона (ср. разд. 3.1.2). Например, стабилизация феноксид-иона (23) вследствие делокализации его заряда с участием делокализованных л-орбиталей ароматического кольца в значительной степени ответственна за кислотные свойства фенола (ср. разд. 3.1.3):

(23а) (236) (23в) (23г) .

Внешне сходная делокализация имеет место и в недиссоциированной феноле (24) с участием неподеленной пары электронов атома кислорода:

Г :ОН +ОН +ОН +0Н 1

(24а) (246) (24в) (24г)

Но в этом случае происходит разделение заряда, вследствие чего такая делокализация будет соответственно менее эффективной, чем при стабилизации феноксид-иона.

Мезомерные эффекты, подобно индуктивным, вызывают поляризацию молекул в их основных состояниях и поэтому сказываются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивными и мезомерными эффектами состоит в том, что если индуктивные эффекты могут действовать как в насыщенных, так и в ненасыщенных соединениях, то мезомерные эффекты могут действовать только в ненасыщенных и, особенно, в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты связаны с электронами а-связей, а мезомерные — с электронами л-связей и орбиталей. Индуктивные эффекты передаются только на сравнительно короткие расстояния в насыщенной цепи, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных л-орбиталей).

1.5.3. Динамические эффекты

Некоторые исследователи пытались найти различия между такими эффектами, как два рассмотренных выше, которые обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии, и

34

теми изменениями распределения электронов, которые происходят при приближении реагента или, в более частном случае, обусловлены образованием соответствующего переходного состояния после первоначальной атаки молекулы (см. разд. 2.2.2). Эти изменяющиеся во.времени эффекты, по аналогии с рассмотренными выше постоянно действующими, были названы соответственно инду кто мерными и электромерными эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к таковому в основном состоянии атакованной молекулы, если реагент удаляется до того, как реакция прошла, или если образовавшееся переходное состояние распадается с образованием исходных веществ.

Такие изменяющиеся во времени эффекты, будучи по существу временными, не должны, конечно, отражаться на физических свойствах соответствующих соединений. Часто невозможно экспериментально разграничить постоянные и изменяющиеся во времени эффекты, однако следует подчеркнуть

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил вологда цены на преображенского
Журнальные столы для гостиной Олимп
Кикните и получите скидку по промокоду "Галактика" в KNS - Точки доступа Cisco - отличное предложение от супермаркета компьютерной техники!
pfckjyrf мяд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)