химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

+=к R3C+ : X"

Однако возможен и гомолитический разрыв ковалентной связи, в результате которого образуются частицы, обладающие неспаренный электроном, — радикалы, например (1) и (2):

R3C—X ^ R3C. + 'X (1) (2)

Энергия гемолитического разрыва связи R3C—X в газовой фазе всегда меньше, чем энергия гетеролитического разрыва. Однако при проведении реакции в полярных растворителях эта разница в энергиях уменьшается, поскольку при сольватации образующихся в ходе гетеролитического разрыва ионов выделяется энергия.

335

Реакции с участием радикалов часто протекают в газовой фазе; горение любого органического соединения — почти всегда радикальная реакция, а окислительное расщепление алканов в двигателях внутреннего сгорания является наиболее широко распространенной химической реакцией. Радикальные реакции протекают также н в растворе, особенно, если они проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом нли веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами. Радикалы, образовавшиеся в растворе, обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений в одной и той же частице по сравнению с карбокатионами илн карбанионами.

Радикальные реакции, однажды начавшись, часто протекают с большой скоростью вследствие развития цепных процессов с ннзкнм расходом энергии, как, например, в случае галогенирования алканов (3) (ср. разд. 11.5.2.1):

Вг—Вг

Av

R—Н + • Вг —*¦ R • + Н—Вг (3) f

V ' Вг2

. Br + R—Вг

В этом случае радикал Вг •, полученный фотохимически, при взаимодействии с нейтральным субстратом R—Н (3), генерирует другой радикал R •, который в свою очередь реагирует с другой молекулой Вг2, снова давая Вг •; цикл, таким образом, протекает как цепная реакция, не требующая в дальнейшем фотохимического образования Вг • т. е. развивающаяся самостоятельно.

Радикальные реакции могут ингибироваться путем введения веществ, которые сами особенно легко реагируют с радикалами (ингибиторы, или «улавливатели», радикалов), например фенолов, хиионов, дифениламина, нода и др. Эти н родственные нм вещества можно использовать для того, чтобы остановить уже начавшуюся радикальную реакцию.

Первыми радикалами, которые были изучены, оказались менее реакционноспособные радикалы, способные к длительному существованию. Первым таким радикалом был Ph3C «(4), полученный в 1900 г. при взаимодействии Ph3CCl с тонкоизмель-чеиным серебром (ср. разд. 2.3.1). Этот радикал реагировал с галогенами, образуя трифенилметилгалогенид (5), или с кислородом воздуха, образуя пероксид (6) (все радикалы легко реа-

336

Гируют с кислородом воздуха):

Ph3C

Ph3C+X—X —> Ph3C—Х+Х. ->- 2Ph3C—X

(4) (5) (5)

Ph3C

Ph3C. + 02 -—» Ph3COO- ->¦ Ph3COOCPh3

(4) (6)

Радикал (4), окрашенный в желтый цвет, находился в равновесии в растворе инертного растворителя с бесцветным диме-ром, причем доля радикала увеличивается при разведении и при повышении температуры. Так, разбавленный раствор димера в бензоле содержит да 2 % Ph3C • при 20 °С и да 10 % при 80 °С; при удалении растворителя получается только димер. Естественно, предполагали, что димер представляет собой гексафенилэтан Ph3C—CPh3, и, как уже упоминалось (см. разд. 2.3), только спустя 70 лет методом спектроскопии ЯМР 'Н было показано, что этот димер имеет строение (7):

Гексафенилэтан даже не был получен и вряд ли мог бы существовать в обычных условиях вследствие чрезвычайно высоких стерических затруднений. Причины относительно высокой устойчивости Ph3C • обсуждаются ниже (см. разд. 11.4).

Простые алкильные радикалы гораздо более реакционноспо-собны и впервые были систематически изучены только в 1929 г. Радикалы были получены термическим разложением металлор-ганических соединений типа РЬМе* при пропускании их через стеклянную трубку в струе инертного газа-носителя, например азота:

PbMe, РЬ + 4Ме .

Было обнаружено, что тонкое свинцовое зеркало, отложенное на различных расстояниях на внутренней стенке трубки, атакуется радикалами и исчезает. Измеряя расстояние, на которое распространилась атака радикалов и зная скорость пропускания газа-носителя, можно точно определить полупериод жизни алкильных радикалов; для радикалов Me , в частности, он составлял 8- Ю-3 с. При отсутствии металлического зеркала, которое можно атаковать, такие алкильные радикалы обычно димеризуются:

СН3.+ .СН3 —>¦ СН3—СН3

Позднее было обнаружено, что радикалы в качестве интермедиатов участвуют в целом ряде реакций (см. ниже).

337

Радикалы различной степени устойчивости, содержащие кроме атома углерода и другие атомы, — гетерорадикалы — также были выявлены. Так, в 1911 г. было обнаружено, что нагревание Л/,Л/,Л',',Л',/-тетраарилгидразинов, например (8), в неполярном растворителе приводит к образованию окрашенного в зеленый цвет радикала (9):

МпО"

2Ph2NH -* Ph2N—NPh2 Ph2N • + • NPh2

(8) (9)

Другим важным азотсодержащим радикалом является 1,1-ди-фенил-2-пикрилгидразил (11), полученный окислением триарил-гидразина (10) РЬОг:

NHNPh2 NNPh2 02N^ X. ^N02 pb0z 0,NVvX/NOa

пикрилхлорид Ph2NNH2 -*

Or

N02 N02 (10) (11)

Этот радикал достаточно устойчив (о причинах его устойчивости см. разд. 11.4), и его можно подвергнуть перекристаллизации из различных растворителей; он получается в виде фиолетовых призм, которые могут храниться более или менее долгое время. Радикал (11) относительно нереакционноспособен по отношению к нейтральным молекулам, но легко реагирует с другими радикалами; его используют в качестве «ловушки», так как он образует устойчивые продукты, например (12), почти с любым другим радикалом Ra :

/К»

Ph2N—NAr + Ra. —>¦ Ph2N—N( (11) (12)

Растворы радикала интенсивно окрашены, а при его взаимодействии с другими радикалами образуются бесцветные продукты, что можно контролировать колориметрически.

Было найдено, что растворы дифенилдисульфида (13) при нагревании окрашиваются в желтый цвет, а при охлаждении окраска снова исчезает:

л

PhS—SPh Ч==* PhS. + .SPh (13) (14)

338

Образующиеся при этом радикалы (14) могут быть «пойманы», например, радикалом (11). Простые алкилтиильные радикалы типа MeS • были обнаружены в качестве промежуточных соединений ряда реакций; они очень реакционноспособны. Известны также относительно устойчивые кислородсодержащие радикалы, например феноксильный радикал (16):

СГ о.

Этот радикал существует в мономерной форме (а не в виде димера) как в растворе, так и в твердом состоянии и представляет собой твердое вещество синего цвета (т. пл. 97 °С). Его относительная устойчивость объясняется, почти наверное, пространственными затруднениями, создаваемыми объемистыми группами СМе3 в обоих орго-положениях для подхода другой молекулы (16) или какой-либо другой частицы к атому кислорода радикала.

11.2. Образование радикалов

Существует ряд путей образования радикалов из нейтральных молекул. Наиболее важными из них являются: фотолиз, термолиз и окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона при участии неорганических ионов, металлов или в ходе электролиза.

11.2.1. Фотолиз

Этот метод основан на способности молекулы, подвергаемой фотолизу, поглощать излучение в ультрафиолетовой или видимой области спектра. Так, ацетон в газовой фазе разлагается под действием света с длиной волны да 320 нм (Av = = 375 кДж/моль) :

0 О

1 Av |

Me—С—Me ->- Me • + • С— Me —>- СО+ 2. Me

(17) (18) (17)

Разложение происходит потому, что карбонильные соединения поглощают излучение именно в этой области. При фотохимическом разложении ацетона сначала образуются радикалы

339

(17) и (18); последний затем самопроизвольно разлагается с об/ разованием метального радикала и устойчивой частицы СО. Фотолизу легко подвергаются также алкилгипохлориты (19) и Нитриты (21); оба эти процесса можно использовать для генерирования алкоксильных радикалов (20):

Av Av

RO—Cl -»- RO. + .C1 RO—NO -»- RO • + . NO

(19) (20) (21) (20)

Другим важным примером фотолиза является превращение молекулярного галогена в атомарный

hv hv Cl—Cl -> C1. + .C1 Br—Br ->¦ Br.-f-Br

являющееся первой стадией, например, галогенирования алканов (см. разд. 11.5.2) илн присоединения галогенов к алкенам (см. разд. 11.5.1.f).

Основные преимущества фотолиза перед термолизом (см. ниже) при получении радикалов состоят в следующем: а) возможность расщепления прочных связей (которые расщепляются с трудом или не расщепляются совсем) при умеренных температурах, например, в азоалканах:

hv

R—N=N—R -»- R» + N=N + .R

б) поглощение молекулой энергии только одного определенного уровня, так что фотолиз является более специфическим методом проведения гомолиза, чем пиролиз. Так, при фотолизе диа-цилпероксидов, например (22), в отлнчие от термолиза, не протекают побочные реакции:

О О О

II II -hv I RCO—OCR ->- 2R—С—О. —*¦ 2R • + 2СОа

(22)

Эффективным способом генерирования радикалов является флеш-фотолиз, при котором используют очень сильный импульс излучения (видимого илн УФ) очень короткой длительности

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
раскладушки купить москва
как получить лицензию на ремонт холодильного оборудования
изготовление наружно рекламы
пленка для автономера отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)