химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

p>(88) (89) (90)

Окислительная димеризация алкинов RC = CH под действием солей меди (II), например ацетатов, в растворе пиридина также находит применение в синтезе:

Си2+

2RC=C" -у 2RC==C. —у RC==C—C=CR

Вероятно, что ацетиленид-анион, образующийся в щелочном растворе,-окисляется под действием меди(II) (другой одноэлек-тронный окислительный агент) до соответствующего радикала, который затем димеризуется.

10.5.6. Галогенирование кетонов

Одно из наиболее ранних наблюдений, позволивших высказать предположение о возникновении карбанионов в качестве интермедиатов реакций, состояло в том, что бромирование ацетона в присутствии водного раствора щелочи подчиняется кине-

330

тическому уравнению

Скорость = ^[МеСОМе] ["ОН]

и не зависит от концентрации брома. Позднее было показано, что в аналогичных условиях иодирование происходит с такой же скоростью, как и бромирование, что также согласуется с приведенным выше кинетическим уравнением. Как уже отмечалось (см. разд. 10.5.3.1), индуцируемый основанием дейтеро-водородный обмен (в D20) и рацемизация оптически активного кетона (53) происходят с одной и той же скоростью и обнаруживают кинетический изотопный эффект (&h>&d), когда сс-Н-атом замещается дейтерием, т. е. расщепление связи С—Н является медленной, скоростьлимитирующей стадией. Все это свидетельствует об образовании карбанионного интермедиата, например (91):

О О6" О

. il -0Н 6- II Hal, II

MeEtC - CPh «-*~ MeEtC—'CPh-- MeEtC - CPh

медлен- быстро I но Hal

(91) (92)(±)

быстро|D20

MeEtC - COPh (93)(±) I

D

Этот интермедиат затем быстро атакуется каким-либо электрофилом — С12, Вг2, I2, Н20, D20 и т. д. — с образованием конечных продуктов реакции, таких, как (92), (93) и др., скорости образования которых одинаковы. Этот процесс формально напоминает медленную, скоростьлимитирующую стадию образования карбокатионного интермедиата с последующей быстрой нуклеофильной атакой в механизме SnI; поэтому этот процесс обозначается как SeI.

В случае кетонов типа (94), которые имеют альтернативные группы а-Н-атомов, возникают два вопроса: а) какая из групп— СН2 или СНз—атакуется преимущественно; б) если один из атомов водорода замещается галогеном, будет ли второй галоген связываться с тем же самым а-углеродным атомом или с Другим? Было показано, что при бромировании, например, МеСН2СОСН3 I- и 3-бромбутаноны образуются практически в равных количествах (оба эти бромкетона затем очень быстро подвергаются дальнейшей реакции; ср. разд. 10.5.6). Индуктивный эффект, проявляемый простой алкильной группой R таким образом, по-видимому, оказывает относительно небольшое влияние на кислотность атома Н(2) или на устойчивость

331

образующегося аниона (96):

(2)Н Н(1)

i i R-CH—С~«-СН2

О

"OH

медлен-

но

(2)

RCH2C - СН2— RCH2C = сн2

(95)

R-CH-CCH3~R-CH = CCH3 II i О СГ

(96)

Найдено также, что введение в молекулу кетона атома галогена, например Вг, как в случае соединения (97), очень заметно влияет на направление дальнейшего галогенирования:

(1)

(2)Н Н(1)

i i R-CH**C~—CH-Br

II О

(97)

-он

медлен-

но

(2)

RCH2C - CH-Br *» RCH2C = CH—Br II I

0 o-

(98)

R-CH - ССН2ВГ ~ R-CH = CCH2Br

0 o-

(99)

Сильный электроноакцепторный индуктивный эффект и эффект поля, проявляемый бромом, увеличивают кислотность а-Н-атомов группы СН2Вг по сравнению с а-Н-атомами группы RCH2 и могут способствовать также стабилизации образующегося карбаниона (98) по сравнению с (99). Таким образом, образование карбаниона (98) будет более предпочтительным, и дальнейшее бромирование, по-видимому, будет идти по группе СН2Вг, а не по группе RCH2. Кроме того, из-за электроноак-цепторного эффекта, проявляемого атомом брома, анион (98) образуется быстрее, чем, например, анион (95), т. е. второе бромирование будет идти быстрее первого, а третье бромирование группы СН3 будет идти еще быстрее. Следовательно, можно ожидать, что конечным продуктом этфго катализируемого основанием галогенирования будет RCH2COCX3 (100). Возможно, однако, обратимое присоединение -ОН к группе С=0 этого кетона; группа СХз в этом случае может оказаться хорошей уходящей группой, в результате чего происходит разрыв связи

332

С—С (ср. разд. 8.6):

RCH2C*^CX3-^*RCH2C ^СХ3—RCH2C +CX3^=tRCH2C + НСХ3

^-он он он о-

(100) (101) (102) (103)

Группа СХ3 является хорошей уходящей группой из-за электроноакцепторного индуктивного эффекта трех атомов галогена; это активирует атом углерода карбонильной группы в соединении (100) для нуклеофильной атаки, а также стабилизирует отщепляющийся анион (101). Конечным продуктом кроме карбо-ксилат-иона (102) является галоформ (103). Суммарный процесс

RCH2COCrtj —»• RCHjCOj + НСХ3

известен как галоформная реакция. Ее используют для обнаружения метнлкетонов с применением нода и водного раствора щелочи; образующийся при этом СН31 (йодоформ) представляет собой нерастворимый в реакционной среде продукт желтого цвета с характерным запахом.

Галогенирование кетонов катализируется также кислотами (общий кислотный катализ; ср. разд. 3.3); эта реакция подчиняется кинетическому уравнению

Скорость = ?[Кетон] [Кислота].

Как и в случае катализируемой основанием реакции, скорости бромирования, иодирования, дейтеро-водородного обмена н рацемизации идентичны. Промежуточным соединением, образующимся на медленной, скоростьлимитирующей стадии, является обычно енол (104)

0*Н^А А^Н О-Н - 9>Н^„ ik I'-'x I А К Вг2

СН3-СМе чрзе СН2-СМе . - * СН2 = СМе -*¦

+ медлен

но ВгтВг

^ (104)

О Н-А — СН2-с!ме ВГ Вг

который подвергается затем быстрой атаке бромом или другим нуклеофилом.

333

Чтобы решить, а-Н-атомы какой из групп будут преимущественно замещаться в RCH2COCH3, необходимо сравнить возможности образования соответствующих енолов (105) и (107):

он I

RCH=CMe

О

Вг2

->- RCH—СМе I

Вг

(105) (106)

ОН О

I Вг2 || RCH2C=CH2--*¦ RCH2C—СН2

Вг

(107)

(108)

Енол (105), вероятно, более устойчив, чем енол (107), так как он содержит сильно замещенную двойную связь (ср. разд. 1.5.4). Поэтому можно полагать, что преимущественным продуктом бромирования будет соединение (106). В самом деле, при катализируемом кислотой бромировании МеСН2СОСН3 выход 3-бромбутанона (106; R = Ме) в три раза выше выхода 1-бромбутанона (108; R = Me).

Обнаружено также, что, в отличне от бромирования, проводимого в условиях основного катализа, дальнейшее введение брома в монобромкетон идет с большим трудом, чем введение первого атома брома. Таким образом, в кислой среде бромирование можно остановить на стадии образования монобромпроиз-водного, например (106), тогда как в условиях основного катализа дальнейшее бромирование не может быть предотвращено, что в ряде случаев может привести к отщеплению галоформа (см. выше).

Причиной затруднения дальнейшей атаки галогенкетонов в условиях кислотного катализа является то, что промежуточное соединение (и переходное состояние), участвующее в образовании енола, например в образовании (104) из СН3СОМе, несет положительный заряд. Соответствующий положительно заряженный интермедиат, участвующий в образовании енола из ВгСН2СОМе, будет, таким образом, дестабилизирован (по сравнению с енолом из СН3СОМе) вследствие электроноакцептор-ного индуктивного эффекта и эффекта поля, проявляемого атомом брома. Исходный СН3СОМе будет, следовательно, подвергаться енолизации и последующему (быстрому) бромированию предпочтительнее, чем ВгСН2СОМе. Показано, что при дальнейшем бромировании основным продуктом является 1,1-ди-бромкетон Вг2СНСОМе, однако в условиях этой реакции 1,1-дибромкетон частично изомеризуется в 1,3-дибромкетон ВгСН2СОСН2Вг.

334

Глава 11

РАДИКАЛЫ И ИХ РЕАКЦИИ

11.1. Введение....................... 335

11.2. Образование радикалов.................. 339

11.2.1. Фотолиз..................... 339

11.2.2. Термолиз..................... 341

11.2.3. Окислительно-восстановительные реакции........ 342

11.3. Методы обнаружения радикалов.............. 343

11.4. Пространственное строение и стабилизация радикалов..... 346

11.5. Реакции радикалов................... 350

11.5.1. Реакции присоединения............... 351

11.5.1.1. Присоединение галогенов........... 351

11.5.1.2. Присоединение бромоводорода......... 354

11.5.1.3. Другие реакции присоединения ........ 358

11.5.1.4. Винильная полимеризация.......... 359

11.5.2. Реакции замещения................ 363

11.5.2.1. Галогенирование.............. 363

11.5.2.2. Автоокисление.............. 368

11.5.2.3. Ароматическое замещение........... 372

11.5.3. Перегруппировки................. 377

11.6. Бирадикалы...................... 379

11.1. Введение

Большая часть рассмотренных ранее реакций протекает с участием полярных реагентов и интермедиатов, т. е. карбокатионов и карбанионов или родственных высокополяризованных частиц; в ходе этих реакций происходит гетеролитический разрыв и образование ковалентных связей, например:

R3C: Х+ sf=fc R3C—X

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
иск о нечинении препятствий в общении с ребенком
стоимость установки спирали от беременности
ремонт холодильника Sharp SJ-44NBE
где обучают на парикмахера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)