химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ения, например, в важной реакции с триэтоксиметаном (этилор-тоформиат) (58) с образованием ацеталей (59), а затем альдегидов (60):

R4 CH(OEt)2—» RCH(OEt)2 —^*RCHO

Brl^g *OEt

(58) (59) (60)

В подходящих условиях можно получить алкильные производные более электроположительных металлов, например натрия, и затем провести их взаимодействие с алкилгалогенидами (реакция Вюрца):

2Na. R'Br

RCH2CH2—Cl -*¦ RCH2CH; Na+ -»- RCH2CH2R'

(61)

Подтверждением такого механизма с участием карбанионов (в определенных условиях, однако, возможно участие радикалов) является тот факт, что в некоторых случаях при использовании оптически активных галогенидов можно обнаружить обращение конфигурации у атома углерода, подвергающегося нуклеофильной атаке. Карбанион, например (61), может дей-

324

ствовать и как основа-ние и вызывать элиминирование: R Н RCH2CH2 H-CH-CH2-CI Na+-RCH2CH2 + RCH = CH2+NaCI (61) (62) (63)

Это приводит к диспропорционированню с образованием ал-кана (62) и алкена (63). Такая реакция часто является побочной реакцией при проведении реакции Вюрца.

Интересное внутримолекулярное замещение происходит в реакции Дарзана, в которой карбанионы, полученные из а-гало-генэфиров, реагируют с карбонильными соединениями с образованием а-эпоксиэфиров:

ЕЮ2С Cl EtOzC^CI ЕЮ2С Cl R'^V

а-хлорэфир карбанион

_ "ч?и"' _ "y!y"'

Et02C C(V ЕЮгСУ \'

енолят-анион а, Р-эпоксиэфир

Иногда, например в случае a-хлорэфиров, удается выделить енолят-анионный интермедиат.

10.5.3.3. Реакция Раймера— Тимана

В этой реакции участвуют ионы (64), а также ион _СС13, получаемый при действии сильных оснований на НСС13 (см. разд. 9.8); ион _СС13 существует только в переходном состоянии, распадаясь затем до дихлоркарбена СС12 — высокоэлектроноде-фицитного электрофила, который атакует ароматическое ядро:

О" О

Н

СС12~

(64а) (646)

ют-снс,г^[сГсно^[о

Конечным продуктом реакции, образующимся после подкис-ления, является о-гидроксиальдегид (66) (салициловый альдегид); в небольшом количестве образуется его «ара-изомер. Однако, если оба орто-положения в исходном феноксид-ионе замещены, образуется п-гидроксиальдегид.

Справедливость приведенного выше механизма подтверждается данными, полученными в аналогичной реакции с анионом /i-гидрокситолуола (л-крезол) (67):

СНО

Ме СНС12 (70)

В этом случае кроме ожидаемого о-гидроксиальдегида (68) удается выделить негидролизованное дихлорпроизводное (70). Атака дихлоркарбеном лара-положения иона (67в) приводит к интермедиату (69); этот интермедиат, в отличие от интермедиата, образующегося при атаке в орто-положение, не имеет атома водорода, который можно было бы оторвать в виде Н+ для восстановления ароматичности. При подкислении ион (69) присоединяет протон с образованием соединения (70). Дихлорпроизводное (70) устойчиво к гидролизу отчасти из-за его нерастворимости в водно-щелочной среде, а также из-за стерически затрудненных атомов хлора — их окружение в соединении (70) подобно структуре неопентила (ср. разд. 4.3).

В несколько аналогичной реакции Кольбе — Шмидта С02 действует как электрофил, атакуя феноксид натрия (646):

(646) 0 (71)

326

Продуктом является в основном о-гидроксибензоат (салици-лат) натрия (71), образуются лишь следы лара-изомера. Однако если реакцию проводят с феноксидом калия, то основным продуктом является л-гидроксибензоат. Предполагают, что преимущественное образование о-гидроксибензоата при использовании феноксида натрия связано с тем, что образующееся в результате атаки орго-положения переходное состояние (72) стабилизировано в результате образования хелатного соединения в виде ионной пары:

Размеры катиона К+ больше, и, вероятно, он менее эффективен в качестве хелатнрующего агента, так что атака лара-поло-жения становится поэтому более предпочтительной.

10.5.4. Перегруппировки

Перегруппировки с участием карбанионов, как показано, гораздо менее распространены, чем формально аналогичные им перегруппировки с участием карбокатионов (см. разд. 5.4). Это становится понятнее прн сравнении переходных состояний для 1,2-сдвига алкильной группы в карбокатионе и карбанионе:

карбокатионное ПС карбаннонное ПС (2е) (4е)

Первое включает делокализацию двух электронов (электронов, принадлежавших исходной связи R—С), в то время как второе — делокализацию четырех электронов. Два электрона могут быть размещены на доступных связывающих молекулярных орбиталях, а дополнительные два электрона в карбанион-ном переходном состоянии могут быть размещены только на разрыхляющей молекулярной орбитали с более высокой энергией. Известны, однако, также 1,2-сдвнги арильных групп, например, в реакции хлорида (73) с натрием; однако в этом случае возможна некоторая стабилизация карбанионного переходного состояния в результате делокализации дополнительных

327

электронов с участием мигрирующей фенильной группы:

Ph Na+ Ph

Na I _ _ I

Ph3C—CH2C1 ->¦ Ph2C—CH2 Na+ ¦—>- Ph2C—CH2

(73) (74) (75)

co2

ROH

Na* ~02C H

Ph2C—CH2Ph Ph2C—CH2Ph

(77) (76)

Как и следовало ожидать, продуктом является алкилнатрий, однако при последующих протонировании и карбоксилировании образуются перегруппированные продукты (76) и (77) соответственно. Не выяснено,образуется ли сначала неперегруппировав-шийся алкилнатрий (74), который затем перегруппировывается, или же отщепление атома хлора и миграция фенильной группы происходят в значительной степени согласованно, так что непосредственно образуется перегруппированный алкилнатрий (75). Однако если вместо натрия использовать литий, то можно получить неперегруппированный алкиллитий, соответствующий (74), что подтверждается образованием соответствующих продуктов протонирования и карбоксилирования; последующая перегруппировка возможна при повышении температуры. Найдено, что способность соединения (73) к перегруппировке при взаимодействии с металлами или их производными уменьшается в ряду: К ~ Na > Li > Mg, т. е. в порядке уменьшения ионного характера связи углерод—металл. Эти данные в сочетании с данными, полученными при изучении относительной способности к миграции лара-замещенных арильных групп (предполагают, что мигрирует Аг+, а не Аг»), подтверждает предположение о том, что 1,2-сдвиг происходит с образованием карбанионов, а не радикалов.

Простые 1,2-сдвиги алкильной группы от углерода к углероду, которые бы имели карбанионный характер, практически неизвестны. Тем не менее известны примеры, когда 1,2-сдвиг алкильной группы происходит от других атомов, например от атома азота или серы, к атому углерода карбаниона — перегруппировка Стивенса:

Н Li+

+ I PhLi + Me2N—CHPh -» Me2N—CHPh —Me2N—CHPh

I I I

Me Me Me

(78)

328

н

+ I "ОН + -

MeS—CHCOPh MeS—CHCOPh -—* MeS—CHCOPh

PhCH2 PhCH2 (79)

>hCH,

Имеются, однако, данные, на основании которых можно предположить, что в некоторых реакциях могут участвовать радикальные, а не карбанионные интермедиаты. Для отрыва протона от положительно заряженной частицы (78), не содержащей электроноакцепторного заместителя типа С=0-группы, как, например, в соединении (79) необходимо использовать очень сильные основания, например PhLi. Выяснено, что миграция группы PhCH2, например, в роединении (79) предпочтительнее миграции метильной группы, поскольку группа PhCH2 более стабильна (ср. разд. 5.2). Аллиловые и бензиловые простые эфиры, например (80), претерпевают аналогичную перегруппировку Виттига (не путать с реакцией Виттига в синтезе алкенов; см. разд. 8.4.1.1):

Н Li+

| PhLi - Н + , Н20 О—CHPh -»- О—CHPh —>• Li+ -О—CHPh -»- НО—CHPh

II II Me Me Me Me

(80)

Наконец, существуют индуцируемые основанием перегруппировки с участием карбанионов, которые протекают путем 1,3-элиминиров.ания с образованием циклопропаноновых интермедиатов, например (82), — перегруппировка Фаворского для а-галогенкетонов, например (81):

/С<° "он /С = 0 /-ч НО^сГо

PhHC^ XCH2CI =PhHC ^CH2-CI—PhHC^-bCH2 —

но^н ^

(81) (82)

но^с-о- НО-С=0 —- PhHC^^CH2—»PhCH-CH2 —-PhCH2CH2C02

(83) (84)

Образовавшийся интермедиат (82) присоединяет -ОН, после чего происходит раскрытие цикла с образованием более

329

устойчивого (из двух возможных) карбаниона (83) (бензил >• > В-фенилэтил). Затем следует миграция протона и образование карбоксилат-иона (84).

10.5.5. Реакции окисления

Карбанионы могут быть окислены в соответствующих условиях; например, трифенилметил-анион (85) очень медленно окисляется кислородом воздуха:

Ph3C" Na+ Ph3C • + NaCv

Na/Hg

(85) (86) (87)

Образующийся радикал (86) в свою очередь может быть восстановлен обратно до карбаниона путем встряхивания с амальгамой натрия. В некоторых случаях окисление карбанионов, например (88), одноэлектронными окисляющими агентами, обычно иодом, может быть использовано для образования углерод-углеродной связи, так как образующийся радикал (89) затем димеризуется:

(МеСО)2СН (МеСО)2СН (МеСО)2СН

(МеСО)2СН (МеСО)2СН (МеСО)2СН<

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проекторы аренда москва
Компания Ренессанс: profi and hobby лестницы - продажа, доставка, монтаж.
кресло 9970
аренда помещения на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)