химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

соединяются к группе С=0 (см. разд. 8.4), в том числе реакции внутримолекулярного присоединения карбанионов, например альдольная конденсация (см. разд. 8.4.4), реакция Дикмана (см. разд. 8.4.8) и бензиловая перегруппировка (см. разд. 8.4.10); было рассмотрено также присоединение к системе С=С—С=0 (см. разд. 7.6.2) —реакция Михаэля.

10.5.1.1. Карбоксилирование

Интересной реакцией карбанионов, а также металлорганических соединений (источник карбанионов) является присоединение к очень слабому электрофилу С02 с образованием соответ-

318

ствующего карбоксилат-аниона (36) — карбоксилирование:

РПМ+ R -*-?ч I О = С = о —»-0 = С-СГ М+

(36)

Эта реакция находит применение в синтезе. Она протекает с алкильными и арильными производными металлов, с ацетиле-нидами металлов (более электроположительных, чем магний), а также с реактивами Гриньяра. Обычно ее проводят, добавляя раствор металлорганического соединения в инертном растворителе к взятому в большом избытке твердому мелкоизмельчен-ному С02. Особенно широко эту реакцию применяют для получения кислот ацетиленового ряда. Другим примером реакции такого типа является реакция Кольбе —Шмидта (см. разд. 10.5.3.3).

Реакцию карбоксилирования применяют при изучении карбанионов для обнаружения их образования путем превращения в устойчивые продукты, которые можно идентифицировать. Например, так было обнаружено значительное сохранение конфигурации в алкенильном карбанионе (38) при реакции соединения (37) с литием и последующем взаимодействии с С02:

Mev Вг > = г/ _Ы г/ ЧМе (37)

Выход соли (39) составил да 75,%. в то время как выход ее геометрического изомера не превысил 5 %•

10.5.2. Реакции элиминирования

Ранее уже были рассмотрены реакции элиминирования, в которых карбанионы участвовали как интермедиаты, например карбанион (40), т. е. реакции, которые протекают по механизму ?1сВ (см. разд. 9.4), например:

В^Н

PI1SO2CH - СН2 ** PhS02CH*- СН2 - PhS02CH = сн2 (40)

К реакциям такого типа относится также декарбоксилирование.

V-r' с°г- \_ / С - С -С = С

Н Me Н Чме

(38)

(39)

319

10.5.2.1. Декарбоксилирование

Полагают, что отщепление С02 от карбоксилат-анионов (41) проходит с образованием карбанионного интермедиата (42), который затем захватывает протон из растворителя или другого источника:

О - С - в

I! О

(41)

медленно

С02 + R"

быстро

R - Н

(42)

Отщепление С02 является обычно скоростьлимитирующей стадией, т. е. кинетическое уравнение имеет вид

Скорость = fe[RCO~],

а последующее присоединение протона протекает быстро. Таким образом, декарбоксилирование должно ускоряться электро-ноакцепторными заместителями, которые могут стабилизировать карбанионный интермедиат (42) путем делокализации его отрицательного заряда. Это подтверждается гораздо более легким декарбоксилированием нитрозамещенного карбоксилат-иона (43) по сравнению с самим МегСНСОг:

01C-CMe2N02

II О

(43)

-со,

Ме2С - N = О I

сг

Ме2С = N - СГ (44)

Me2CHN02

Декарбоксилирование легко протекает с НаЬССНгСОг, 2,4,6-(02N)3C6H2C02 и др. Обычно эту реакцию не используют в препаративных целях для анионов простых алифатических кислот, кроме МеСОг. Участие карбанионных интермедиатов, например (44), подтверждается данными, полученными при де-карбоксилировании в присутствии брома. Показано, что бром не влияет на суммарную скорость реакции, однако конечным продуктом реакции является МегСВгЫОг, а не Me2CHN02, хотя известно, что в условиях реакции ни Me2C(N02)C02, ни Me2CHN02 не бромируются. Бромированный продукт (45) возникает при быстрой атаке бромом карбанионного интермедиата (44), ко-

320

торый таким образом «улавливается» (ср. катализируемое основанием бромирование кетонов; разд. 10.5.6):

вР- Вг Вг S I Me2CN02 - Me2CN02 + ВГ

(44)

(45)

Группа С=0 действует аналогично группе NO2; анионы В-оксокислот (46) декарбоксилируются очень легко:

О - С - СН2СОМе

II О

(46)

-со.

о II

"СН2- СМе

0" I

СН2 = СМе

н+

СН3С0Ме-

Найдено, однако, что суммарная скорость декарбоксилирования зависит от концентрации оксокислоты (47), а также от концентрации ее аниона. Быстрое декарбоксилирование В-оксо-кислоты (47), возможно, обусловлено переносом образующегося протона к группе С=0 путем образования водородной связи:

Н

.СМе

СН2 (47)

Н

_^^СМе о СН,

н

СНЬ

СМе

(48)

—ч± С02 + СН3С0Ме

Подтверждением такого механизма декарбоксилирования свободной кислоты может служить идентификация (путем «улавливания») енольного интермедиата (48). Возможно, что аналогично протекает декарбоксилирование В/у-ненасыщенных кислот (49)

11 П. Сайке

321

а также а,В-ненасыщенных кислот R2CHCR=CHC02H, так как было показано, что они изомеризуются в соответствующие B,Y-ненасыщенные кислоты до декарбоксилирования.

Другим примером легкого декарбоксилирования свободной кислоты является декарбоксилирование пиридинкарбоновой-2 кислоты (50), которое идет гораздо легче, чем декарбоксилирование соответствующих 3- и 4-кислот, и проходит с образованием карбанионного интермедиата (51), который фактически является илидом:

|PhCOMe

Интермедиат (51) может быть «пойман» при проведении декарбоксилирования в присутствии карбонильных соединений, например PhCOMe; при этом образуется соответствующий продукт присоединения карбаниона, например (52). Этот процесс может быть использован в препаративных целях. Значительно более легкое декарбоксилирование соединения (50) по сравнению с его 3- и 4-изомерами объясняется тем, что в этом случае наблюдается стабилизация, обусловленная влиянием положительно заряженного атома азота на соседний атом углерода карбаниона в илидном интермедиате (51).

10.5.3. Реакции замещения

Карбанионы (или родственные частицы) участвуют в разнообразных реакциях замещения в качестве интермедиатов или атакующих нуклеофилов.

10.5.3.1. Дейтеро-водородный обмен

Показано, что кетон (53) обменивает свой а-водородный атом на дейтерий при обработке основанием (-OD) в растворе D20. Если реакцию проводят с оптически активной формой этого соединения, происходит потеря оптической активности (ра-

322

цемизация) с той же скоростью, с какой-происходит дейтеро-водородный обмен. Когда аналогичное соединение, содержащее дейтерий вместо водорода, подвергали обмену в Н20, то было найдено, что при сравнении скоростей обмена этих двух соединений обнаруживается кинетический изотопный эффект (&h/&d).

О

О

II

MeEtC — CPh I

Н

(53) (+)

"OD

MeEtC—CPh

О"

I

MeEtC=CPh. (54)

D20

быстро

MeEtC-I

D

О

II

-CPh

Все это позволяет предположить, что медленной, скоростьлимитирующей стадией является разрыв связи С—Н с образованием стабилизированного карбанионного интермедиата (54); затем происходит быстрый захват D+ нз растворителя D20. Потеря оптической активности происходит при каждом акте разрыва связи С—Н, поскольку связи карбанионного атома углерода должны принять плоскую конфигурацию, если имеет место стабилизация вследствие делокализации с соседней группой С=0. Последующее присоединение D+ может происходить, следовательно, равновероятно с обеих сторон. Такое медленное, ско-ростьлимитирующее образование карбанионного интермедиата, сопровождаемое быстрой электрофильной атакой для завершения общего замещения, формально сходно со скоростьлимити-рующим образованием карбокатиона в механизме SnI, поэтому его обозначают как SeI-

10.5.3.2. Реакции карбанионных нуклеофилов

Как сами карбанионы, так и металлорганические соединения, например реактивы Гриньяра, являются сильными нуклеофилами, как это было показано в реакциях их присоединения к группе С=0 (см. разд. 8.4), поэтому реакции замещения с участием этих реагентов идут по механизму Sn2. В препаративных целях особенно широко применяют карбанионы, полученные из так называемых активных метиленовых соединений — CH2(C02Et)2, В-оксоэфиров, В-дикетонов, например (55), а-циа-ноэфиров, нитроалканов и др.:

_OEt - RBr (МеСО)2СН2 < *¦ (МеСО)2СН -v (МеСО)2СН—R + Bi~

(55) ' (56)

11*

323

5ы2-Характер этого процесса подтвержден кинетически; в соответствующих случаях обнаружено обращение конфигурации у углеродного атома, атакуемого RBr. Алкилированный продукт (56) также содержит «кислый» атом водорода, и процесс может повториться с образованием диалкилированного продукта (MeCO^CRR'. Широко применяется алкилирование ацетилид-иона (57):

"NHs RBr НС=СН =г=г НС=С" -*- НС==С—R + ВГ

(57)

В этом случае также возможно второе алкилирование с образованием RC = CR или R'C = CR. Следует, однако, отметить, что приведенные выше карбанионы, особенно ацетилид-ион (57), являются анионами очень слабых кислот, а следовательно, сами являются сильными основаниями, а также сильными нуклеофилами. Вследствие этого они могут способствовать как элиминированию (см. разд. 9.5), так и замещению. Реакция с третичными галогенидами поэтому часто приводит к образованию алкена, а не продукта алкилирования.

Реактивы Гриньяра также могут действовать как источники отрицательно заряженного атома углерода в реакциях замещ

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новая рига район московской области
аренда проектора в мск
мячи в казани купить
www.argumet.ru/detobr/karuseli.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)