химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

меняемых основания и растворителя.

10.4.2. Скорость таутомеризации

Фактически во всех тех случаях, о которых мы говорили, медленной скоростьлимитирующей стадией является разрыв (или образование) связи С—Н; в этом главное отличне реакций С—Н-кислот от реакций тех кислот, в которых потенциальный протон связан с атомом кислорода или азота (и т. п.)! Скорость разрыва связи С—Н часто измеряют путем определения скорости дейтеро-водородного обмена с подходящим донором протонов (дейтеронов), таким как D20, EtOD и др. Интересно, что кинетическая кислотность (определяемая с помощью k) непосредственно не коррелирует с термодинамической кислотностью (определяемой с помощью К), т. е. со шкалой р/Са:

*¦ ,

R3C— Н + В: =г=* R3(T + BH+ (tf = fe,/fe_,) *-i

Это объясняется тем, что кинетическая кислотность основывается на значении AG*, а термодинамическая — на значении AG°. В таком случае связь между соответствующими шкалами не обязательна. В то же время хорошо известно, что структурные изменения в субстрате, приводящие к повышению термодинамической кислотности, ведут также и к более быстрому превращению его в карбанион. Однако это справедливо не для всех соединений, как можно видеть из приведенных ниже значений р/Са и k\:

V с-1

CH2(N02)2 4 8,3 lo-

СН2(СОМе)2 8,8 1,7 ur2

MeNOe 10,2 4,3 10-8

MeC0CH2CO2Et 10,7 1,2 ю-3

CH2(CN)2 12 1,5- ю-8

CH2(C02Et)2 13,3 2,5 10~5

МеСОМе 20 4,7

Особенно мала скорость ионизации простых нитросоединений, несмотря на их относительно высокую кислотность. Так,

314

MeN02 и MeCOCH2C02Et имеют очень близкие значения р/Са, но первое соединение ионизируется медленнее почти в 105 раз. Возможно, это отражает большую степень делокализации заряда в карбанионе, образовавшемся из CH3N02, по сравнению с карбанионом, образовавшимся из CH3COCH2C02Et. В таких случаях как отрыв протона, так и его присоединение протекают медленнее, чем в случае таких углеродных кислот, в карбанио-нах которых заряд более сконцентрирован на атоме углерода. Так, при введении цианогрупп можно было бы ожидать, что отрицательный заряд в карбанионе будет делокализован меньше, чем при введении группы С=0. Показано, например, что значения k[ для CH2(CN)2 и СН2(СОМе)2 почти одинаковы, хотя р/Са первого больше (т. е. кислотность ниже). На соотношение между р/Са и k\ может сильно влиять и растворитель.

10.4.3. Положение равновесия и строение таутомеров

Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для оксо-енольных систем. Относительная доля каждого из таких таутомеров обычно определяется химическими методами, например титрованием енольной формы бромом в таких условиях, когда скорость кето-енольного взаимопревращения очень низка. Однако более точно и более удобно проводить соответствующий анализ спектроскопически, например, методом ИК-спектроскопии. Соответствующие значения vMaKc для этил-3-оксобутаноата приведены ниже:

ОН

О

11(1) (2)

МеС—СН2—С=0 I

OEt

(23а)

vm3kc, см

1718

МеС=СН-

(3)

-с=о

Связь

(1) (2)

-1

1742

Связь (3)

OEt

(236)

VMaKc, CM"

(1650)

В простых карбонильных соединениях, например МеСОМе, содержание енольной формы в равновесной смеси чрезвычайно мало. Основные структурные факторы, которые способствуют увеличению доли этого таутомера, видны из приведенных ниже данных:

Содержание енола, %

МеСОМе CH2(C02Et)2 NCCH2C02Et Циклогексанон

7,7-2,5-1,2

10" 10] 10"

MeCOCH2C02Et MeCOCHPhC02Et МеСОСН2СОМе PhCOCH2COMe

Содержание енола, %

8,0 30,0 76,4 Й9,2

315

Главный фактор — это наличие кратной связи нли я-орби-тальной системы (например, как у Ph), которые могут образовать сопряженную систему с двойной С=С-связью в енольной форме. В этом отношении С=0-группа является, несомненно, эффективной, причем обычная карбонильная С = 0-группа значительно более эффективна, чем группа С = 0 в составе сложно-эфирной группировки [ср. содержание енольной формы для MeCOCH2C02Et (8%) и CH2(C.02Et)2 7,7-Ю-3 %)]. Дополнительное влияние Ph-группы видно прн сравнении МеСОСНгСОгЕг (8%) с MeCOCHPhC02Et (30%) и МеСОСН2СОМе (76,4%) с PhCOCH2COMe (89,2%).

Другим фактором, который может способствовать стабилизации енольной формы, является возможность образования внутримолекулярных водородных связей, как, например, в случае МеСОСН2СОМе (31) и MeCOCH2C02Et (23):

Н Н (V '--О О/ '--О

II! I II

Ме—С^. /С—Ме Ме—С^. /С—OEt

СН СН

(31) (23)

Помимо повышения стабилизации образование внутримолекулярных водородных связей в молекуле енола уменьшает его полярность и повышает степень компактности его молекулы («свернутая» конформация) по сравнению с более вытянутой конформацией оксоформы. В результате этого енольная форма обычно имеет более низкую температуру плавления, чем оксо-форма (это обнаружено в тех случаях, когда обе формы удается разделить), несмотря на наличие гидроксильной группы. Влияние внутримолекулярных водородных связей на преимущественную стабилизацию енольной формы видно также при сравнении содержания енольной формы соединения (31) в различных растворителях, а также в его жидкой и газовой фазах:

Содержание Содержание енола, % енола, %

Газовая фаза 92 MeCN 58

Гексаи 92 Н20 15

Жидкая фаза 76

Так, содержание енола в неполярном растворителе — гек-сане — такое же, как и в газовой фазе, и выше, чем в чистом жидком еноле (последний действует как несколько полярный растворитель); содержание енола уменьшается в более полярном растворителе MeCN и еще более резко в воде. Наблюдается, таким образом, увеличение относительной устойчивости оксоформы из-за сольватации. Это особенно заметно в воде, где ок-соформа может образовывать межмолекулярные водородные

316

связи с молекулами растворителя. Аналогично ведет себя соединение (23); жидкий эфир на 8% находится в виде енола; содержание енола увеличивается до 46 % в гексане и до 50 % в газовой фазе, но уменьшается до 0,4 % в разбавленном водном растворе. Содержание енола зависит также и от температуры.

Особенно интересно сравнение МеСОСОМе (32) и циклического 1,2-дикетона — циклопентандиона-1,2 (33):

о б"о о6- н

(32а) (326) (33а) (336)

(5,6-10_3%) (*100%)

В случае соединения (32), несмотря на образование внутримолекулярных водородных связей в его енольной форме (326), равновесие по существу полностью смещено в сторону оксоформы (32а), поскольку она может принимать амги-конформацию, в которой оба электроотрицательных атома кислорода максимально удалены один от другого, а карбонильные диполи ориентированы противоположным образом. В случае дикетона (33) С=0-группы закреплены в сим-конформации, как в оксо- (33а), так и в енольной (336) формах; образование же внутримолекулярных водородных связей возможно лишь в енольной форме (336).

В приведенных выше примерах состав равновесной смеси при данных условиях определяется относительной термодинамической устойчивостью оксо- и енольной форм. Интересная ситуация возникает, однако, в случае алифатических нитросоединений, например фенилнитрометана (34). В этом случае нитро-форма (34а) (масло желтого цвета) более стабильна, чем аци-форма (346), и преобладает в равновесной смеси, тогда как аци-форма почти полностью отсутствует:

НО~>Н II I + "он б- + б- н+ 7 PhCH - N = О ч=* phCH^N—О 5=Ь PhCH = N - О • н+ I -он I

о О о-

(34а) (35) (346)

нитро-форма ачи-форма

При подкислении выделенной натриевой соли этого нитросоединения [карбанионный интермедиат имеет строение (35)] образуется только менее устойчивая а^и-форма (346)—бесцветное твердое соединение. Это происходит потому, что имеет место более быстрое протонирование в положение с более высокой

317

электронной плотностью, т. е. образование продукта в этих условиях контролируется кинетически. Энергетический профиль для этой системы имеет форму, показанную на рис. 10.1.

Переходное состояние (ПС2) между (35) и (346) находится на более низком энергети-Рис. 10.1. ческом уровне, чем переходное

состояние (ПС1) между (35) и (34а), т. е. связь О—Н разрывается легче, чем связь С—Н. Непосредственным результатом подкисления интермедиата (35) является образование формы (346), однако она претерпевает спонтанную реионизацию: ацы-форма («кислородная» кислота) отщепляет протон быстрее, чем нитроформа («углеродная» кислота). Таким образом, постепенно устанавливается равновесие, ведущее к медленному, но непременному образованию более устойчивой формы (34а). Таким образом, окончательный состав продукта контролируется термодинамически.

10.5. Реакции карбанионов

Карбанионы могут участвовать в большом числе реакций, например, в реакциях присоединения, элиминирования, замещения, перегруппировках и т. д., а также в некоторых реакциях окисления. Кроме того, они являются интермедиатами в ряде других процессов. Многие реакции карбанионов находят применение в синтезе, потому что они приводят к образованию углерод-углеродной связи.

10.5.1. Реакции присоединения

Выше уже была рассмотрена большая группа реакций, в которых карбанионы при

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зимняя защита гироскутера
http://www.dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/volkhovets/
стойки под тв аппаратуру
vip такси s222

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)