химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

бинации с анионом. Тем не менее истинно ароматический характер (например, участие в реакции Фриделя — Крафтса) обнаруживается в интересном ряду чрезвычайно стабильных, нейтральных соединений, получаемых из аниона (15) и называемых металлоценами. В частности, ферроцен (16), в котором атом металла удерживается я-связями в центре молекулярного «сэндвича» между двумя циклопентадие-

308

нильными структурами, реагирует как типичный ароматический субстрат:

СОМе

(16)

При обработке калием неплоского неароматического (ср. разд. 1.3.6) циклооктатетраена (17) возможно присоединение двух электронов; в результате образуется устойчивая кристаллическая соль дианиона (18):

(17) (18)

Для дианиона (18) также выполняется правило Хюккеля (4п -j- 2; п — 2). Следует особо подчеркнуть, что в этом случае квазиароматическая устойчивость (т. е. стабилизация путем ароматизации) происходит в системе .имеющей двойной отрицательный заряд.

10.3. Конфигурация карбанионов

Теоретически для простого карбаниона типа R3C- может быть принята пирамидальная (sp3) или планарная (sp2) конфигурация или же промежуточная между ними (в зависимости от природы R). Пирамидальная конфигурация могла быть предпочтительнее по энергетическим соображениям, поскольку неподеленная электронная пара в таком случае располагалась бы на хр3-орбитали [(19)], а не на более энергетически богатой не-гибридизованной р-орбитали в планарной конфигурации карбаниона. Пирамидальную конфигурацию, безусловно, имеют третичные амины R3N:, изоэлектронные простым карбанионам R3C_. Как и амины, карбанионы способны к легкому обращению конфигурации, например (19а) +± (196):

R"

R1

(19а) (196)

Предпочтительность «реконфигурации карбанионов подтверждается, в частности, тем, что реакции, включающие

309

образование карбанионных интермедиатов в мостиковых системах, протекают достаточно легко; это не наблюдается для реакций, протекающих через образование соответствующих карбо-катионных интермедиатов (ср. разд. 4.3).

В металлорганических соединениях типа RR'R"C—М связь С—М может иметь различную природу; она может быть поляр-но-ковалентной RR'^'C6-—М6+ и практически ионной RR'R"C-— —М+. В реакциях этих соединений наблюдали как преимущественное сохранение конфигурации, так и рацемизацию и обращение конфигурации; стереохимический результат в каждом случае зависит не только от алкильного остатка, но и от металла, а также, в значительной мере, от растворителя. Даже в случае наиболее ионизируемых субстратов, по-видимому, мало вероятно, что мы имеем дело с простым карбанионом. Так, при взаимодействии EtI с (PhCOCHMe)- М+ (М = Li, Na, К) относительные скорости реакции в аналогичных условиях отличаются не менее чем в « 104 раз.

Карбанионы, которые имеют заместители, способные к делокализации электронной пары по механизму сопряжения, должны иметь планарную конфигурацию (sp2), в которой возможно максимальное перекрывание р-орбиталей карбанионного центра с соответствующими орбиталями заместителей, как, например, в анионах (4) и (10):

Нч 0=0=0 "С—C=N

(Ю)

Если такой конфигурации препятствуют структурные или стерические особенности, ожидаемой стабилизации не наблюдается. Так, пентадион-2,4 (20) (рДа = 8,8) и циклогександион-1,3 (21) легко растворяются в водном NaOH (но не в воде) и дают красное окрашивание с раствором FeCl3 (ср. фенол), тогда как в случае 1,3-дикетона (22), формально сходного с соединениями (20) и (21), этого не происходит.

(21)

(22)

В соединении (22) атом водорода, защищенный двумя С=0-группами, вряд ли проявляет более кислые свойства, чем анало-

310

гичный атом в соответствующем углеводороде. Иное поведение дикетона (22) объясняется тем, что после отщепления протона неподеленная электронная пара карбаниона должна была бы оказаться на 5р3-орбитали под более или менее прямым углом к р-орбиталям каждого из соседних карбонильных атомов углерода (ср. разд. 9^4.2). В этом случае невозможно перекрывание sp3- и р-орбиталей и, следовательно, не будет и стабилизации отрицательного заряда вследствие делокализации, и поэтому карбанион не образуется.

10,4. Карбанионы и таутомерия

Таутомерия, строго говоря, может быть использована для описания любых обратимых взаимопревращений изомеров при любых условиях. На практике применение этого термина ограничено главным образом изомерами, которые легко подвергаются взаимным превращениям и отличаются друг от друга только распределением электронов и положением относительно подвижного атома или группы атомов. Подвижным атомом в подавляющем большинстве случаев является атом водорода; в этом случае соответствующее явление называют прототропией. Хорошо известными примерами прототропии могут служить В-оксоэфи-ры, например этил-2-оксобутаноат (этилацетоацетат) (23), и алифатические нитросоединения, например нитрометан (24):

О ОН

Я I МеС—CHC02Et MeC=CHC02F.t

' I

н

(23а) оксоформа (236) енольная форма

Н 1

СН2—N=0 ч=Ь CH2==N—ОН

I I О" О"

(24а) псевдо- (246) ацц-форма

кислота

Такие взаимопревращения катализируются как кислотами, так и основаниями.

10.4.1. Механизмы таутомерных превращений

Прототропные взаимопревращения изучены очень подробно; в этом случае хорошие результаты дает использование дейте-риевой метки, вводимой как в молекулу растворителя, так и в

311

молекулу субстрата, а также изучение стереохимии превращения оптически активных субстратов, у хирального центра которых имеется способный к отщеплению атом водорода. Возможные граничные механизмы (ср. SnI и SN2) таковы: а) межмолекулярный механизм, в ходе которого отрыв протона от субстрата и присоединение протона (из растворителя) происходят раздельно, — в этом случае образуется карбанионный интермедиат; б) внутримолекулярный механизм, в ходе которого протон переносится внутри молекулы субстрата:

В:>Н I

(a) R2C-CH = Y;

В:

R ОН

R2C-CH= Y

I

R2C = СН - Y" (25)

карбанионный интермедиат

R ОН ^В;

Н

R2C = СН - Y

Н

I В: (б) R2C-CH = Y:=2r

В Й

R2C'' >Y

(26) переходное состояние

R2C = СН - Y

Многие соединения, которые легко подвергаются кето-еноль-ным прототропным превращениям, катализируемым основаниями; В-оксоэфиры, 1,3-дикетоны (В-Дикетоны), алифатические нитросоединения и др. образуют относительно стабильные карбанионы, например (25), которые часто могут быть выделены. В частности, можно получить карбанионы из оксоформ В-оксо-эфиров (23а) и нитрометана (24а) и в подходящих условиях протонировать их для получения енольных форм (236) и (246) соответственно. Поэтому весьма вероятно, что эти взаимопревращения следуют внутримолекулярному механизму (а). Чем более кислыми свойствами обладает субстрат, т. е. чем более устойчивый карбанион из него образуется, тем больше возможность прототропного взаимопревращения с участием карбаии-онного интермедиата.

На примере реакции, протекающей по межмолекулярному механизму, можно показать различие между таутомерией и ме-зомерией, которые часто путают. Так, в случае этил-2-оксобута-

312

ноата (23)

mIchco.,

I

н

ROH

О

МеС—CHC02Et

t

СГ

R'OH

ОН

MeC=CHC02Et

(276) енольная форма

_ MeC=CHC02Et _

(23а) оксоформа (27) карбанионный

интермедиат

соединения (23а) и (236) являются таутомерами; это совершенно разные частицы, которые можно различить химическими методами; они легко превращаются друг в друга, однако в данном случае их можно выделить в чистом виде. Две структуры, которые написаны для карбанионного интермедиата (27), являются мезомерами; они в действительности не существуют. Это просто не совсем точная попытка изобразить распределение электронов в карбанионе, который является единственной индивидуальной частицей. Карбанион (27) лучше изображать формулой (27а):

MeC^CHC02Et (27а)

Однако и она не отражает тот важный факт, что больший отрицательный заряд в- анионе располагается на более электроотрицательном атоме кислорода, а не на атоме углерода. Действительно, хотя мы назвали такие частицы, как (27) (и будем называть далее), карбанионами, их называют также (и, возможно, это более точно) енолят-анионами. Очень часто оказывается, что той или иной паре таутомеров, например (23а) и (236), соответствует один и тот же стабилизированный карбанион енолят-анион (27).

Другой граничный механизм — полностью внутримолекулярный перенос протона — наблюдается в случае Et3N :, катализирующего превращение оптически активного субстрата (28) в соединение (30):

(28) (29) (30)

При изучении этой реакции найдено, что скорость потери оптической активности и скорость изомеризации идентичны, а

313

если реакция проводится в присутствии D20 (5 моль на 1 моль губстрата), дейтерий не включается в продукт реакции. Реакция, таким образом, в этих условиях является полностью внутримолекулярной, идет без участия карбаниона; полагают, что она протекает через мостиковое переходное состояние типа (29). Для ряда субстратов наблюдается как меж-, так и внутримолекулярный механизм, причем относительная доля каждого из них зависит не только от природы субстрата, но и от при

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
трузи сделать в москве
светореклама в ростове
Продажа домов в поселке Николина Поляна
http://taxiru.ru/faq/fonar-dlya-taxi/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)