химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

оримая в эфире соль (4)]:

R^C^CT —^* R- + C02 О

(3)

РлзС-а-^РНзС- Na+ <4)

Тенденция алканов отщеплять протон и образовывать карбанионы проявляется мало, так как они не содержат заместителей, которые бы усиливали кислотность атомов водорода или могли бы стабилизировать карбанионный центр (ср. карбоновые кислоты; разд. 3.1.2). Так, для СН4 р/Са ~ 43, тогда как для МеСОгН р/Са = 4,76. Обычные методы определения р/Са для алканов нельзя использовать; соответствующие значения были получены при изучении равновесий в системах иодид—металл-оргаиическое соединение:

RM + R'I RI + R'M

Предполагают, что чем сильнее кислота "RH, тем большая часть ее будет в форме RM (например, М. = Li), а не в форме RI. Определение константы равновесия К позволяет измерить относительную кислотность RH и R'H и путем подбора подходящих пар поднять шкалу р/Са так, чтобы сделать возможным прямое сравнение с соединением R—Н, значение р/Са которого измерено другими способами. Так, было найдено, что для Ph3CH (5) р/Са = 33, т. е. это более сильная кислота, чем СН4, карбанион (4) может быть препаративно получен из соединения (5) при действии амида натрия, т. е. -NH2, в жидком аммиаке:

жидк. NH3

Ph3C—H + Na+ ~NH2 \ " Ph3C~ Na+ + NH3

(5) (4)

Анион (4) может быть получен также при действии натрия на Ph3CCl в инертном растворителе; образующийся раствор трифенилметилнатрия используют как очень сильное органическое основание (ср. разд. 8.4.8) вследствие способности его

304

карбаниона (4) присоединять протон. Алкены являются немного более сильными кислотами, чем алканы: для этена (этилен) СН2=СН2 р/Са ==37; зато алкины — гораздо более сильные кислоты: р/Са этина (ацетилен) HCssCH равно 25. Карбанион НС=С~ (или RC=C_) может быть получен из соответствующего углеводорода действием ~NH2 в жидком аммиаке; такие анионы находят применение в синтезе (ср. разд. 8.4.2).

При введении электроноакцепторных заместителей увеличивается кислотность атомов водорода, связанных с атомом углерода. Так, при действии сильных оснований на хлороформ образуется неустойчивый карбанион ~СС13 (ср. разд. 9.8). К этому можно добавить, что значения р/Са HCF3 и HC(CF3)3 равны « 28 и 11 соответственно. Еще большее влияние оказывают заместители, которые могут способствовать делокализации отрицательного заряда и обладают, кроме того, электроноакцептор-ным индуктивным эффектом. Так, значения р/Са MeCN, МеСОМе и MeN02 равны 25, 20 и 10,2 соответственно. В случае CH3N02 соответствующий карбанион ~CH2N02 может быть получен при действии _OEt в EtOH или даже _ОН в Н20 (ср. разд. 8.4.6); в небольших количествах он образуется в водных растворах даже из менее кислых карбонильных соединений, способных к альдольной конденсации (ср. разд. 8,4.4).

Значения р^Са некоторых углеродных кислот приведены ниже:

Соединение Р*а Соединение P*a

сн4 43 CH2(C02Et)2 13,3

сн2=сн2 37 CH2(CN)2 12

с6н6 37 CH(CF3)3 11

PhCH3 37 MeCOCH2C02Et 10,7

Ph3CH 33 MeN02 10,2

CF3H 28 (MeCO)2CH2 8,8

СН=СН 25 (MeCO)3CH 6

MeCN 25 С H2(N02)2 4

МеСОМе 20 CH(N02)3 0

PhCOMe 19 CH(CN)3 0

10.2. Стабилизация карбанионов

Известен ряд структурных факторов, увеличивающих кислотность атомов водорода в соединениях R—Н и облегчающих тем самым отрыв атома водорода под действием оснований. Кроме того, существуют некоторые факторы, способствующие стабилизации образующегося карбаниона R-; в некоторых случаях оба эффекта вызываются одним и тем же структурным фактором. Основными структурными факторами, способствующими стабилизации образующегося карбаниона R-, являются

305

следующие (ср. с факторами, способствующими стабилизации карбокатионов; разд. 5.2): а) увеличение s-характера карбаниои-ного углерода; б) электроноакцепториые индуктивные эффекты; в) сопряжение свободной электронной пары карбаниона с поляризованной кратной связью; г) ароматизация.

Действие фактора (а) проявляется в увеличении кислотности атомов водорода:

СНз—СНз < СНг=СН2 < СН=нСН

Как 'уже отмечалось, увеличение кислотности особенно заметно при переходе от алкенов к алкинам. Это объясняется увеличением s-характера гибридной орбитали, участвующей в образовании о-связи с атомом водорода, т. е. sp3 < sp2 < sp1. s-Орбитали находятся ближе к ядру, чем соответствующие р-ор-битали, и имеют более низкий энергетический уровень. Электронная пара на хр'-орбитали находится ближе к ядру атома углерода, чем электронная пара на sp2- или $р3-орбиталн (кажущаяся электроотрицательность- атома углерода увеличивается). Это не только способствует более легкому отрыву атома водорода без электронной пары, т. е. повышению его кислотности, но и стабилизирует образующийся карбанион.

Действие фактора (б) проявляется, например, в случае соединений HCF3 (рАа = 28) и HC(CF3)3 (р/Са=11)) изменение значений рКа которых по сравнению с СН4 (рКа « 43) достигается за счет сильного электроноакцепторного индуктивного эффекта атомов фтора (именно этот эффект делает атом водорода более кислым), стабилизирующего образующиеся карбанионы ~CF3 и ~C(CF3)3 путем оттягивания электронов. Этот эффект, естественно, более выражен в случае HC(CF3)3, в котором имеются девять атомов фтора (тогда как в CF3 их только три), даже несмотря на тот факт, что эти девять атомов фтора не действуют непосредственно на атом углерода карбаниона. Аналогичный электроноакцепторный индуктивный эффект наблюдается при образовании _СС13 из НСС13 (ср. разд. 9.9). Он, вероятно, менее эффективен в случае хлора, чем в случае более электроотрицательного фтора, но это может в определенной степени компенсироваться за счет делокализации электронной пары карбаниона с участием вакантных d-орбиталей хлора, что, конечно, невозможно в случае фтора.

При введении алкильных групп из-за дестабилизирующего влияния электронодонорного индуктивного эффекта стабильность карбаииоиов уменьшается в ряду:

СНз > RCH2 > R2CH > R3C

Приведенный ряд противоположен ряду, полученному при оценке устойчивости карбокатионов (см. разд. 4.3).

306

Фактор (в) является наиболее типичным стабилизирующим эффектом; в качестве примера показана стабилизация при наличии групп CN [(6)], С=0 [(7)], N02 [(8)], C02Et [(9)]:

I й+ 6-

CH2^*C=N

(6)

рКа = 25

["СН2 - C=N — СН2 = С = N"] + ВН+ (10а) (106)

ВЛН

I

сн2

Me I

—* С = О . (7)

рКа = 20

Me i

¦сн2-с = о-

(11а)

Me i

CH2 = C-0" (116)

+ ВНН

В:>Н

I

сн2-

N = О ^

I

0"

(8)

рКа= 10,2

"СН2- N = О I

О

(12а)

CH2 = N-0" О" (126)

+ ВН"1

В:>н

I б+ б-СН-*С = 0 ^

а

OEt (9)

рКа=24

"СН2 - С = О-(:OEt (13а)

СН2 = С-0" Л'

40Et (136)

+ ВНН

В каждом случае действует электроноакцепторный индуктивный эффект, увеличивающий кислотность атомов водорода у будущего карбанионного центра, однако стабилизация образующегося карбаниона путем делокализации имеет, вероятно, гораздо большее значение. Интересно, что группа N02 проявляет намного более сильное стабилизирующее действие, чем это можно было ожидать. Заметный эффект при увеличении числа стабилизирующих групп у атома углерода можно видеть из приведенных выше (см. разд. 10.1) значений р/Са; так, CH(CN)3 и CH(N02)3 являются такими же сильными кислотами в воде, как HCI, HN03 и др. Естественно, возникает вопрос: можно ли рассматривать структуры (Юаб), (Паб) и (12аб) как карбанионы?

307

Атомы кислорода и азота более электроотрицательны, чем атом углерода, и структуры (106), (116) и (126), вероятно, вносят более заметный вклад в гибридную анионную структуру, чем (10а), (Па) и (12а) соответственно.

Сложноэфирная группа, например CC^Et в соединении (9), менее эффективна в стабилизации карбанионного центра', чем группа С=0 в простых альдегидах и кетонах. Это можно видеть при сравнении приведенных ниже значений р/Са:

CH2(C02Et)2 MeCOCH2C02Et СН2(СОМе)2 13,3 10,7 8,8

Причиной указанного эффекта является электронодонорная способность свободной пары электронов у атома кислорода группы OEt.

Как отмечено выше, в случае элементов третьего периода любой индуктивный эффект, который они способны проявлять, может дополняться делокализацией пары электронов атома углерода карбаниона с участием свободных d-орбиталей атома элемента; это может иметь место, например, для атома серы в заместителе ArS02, а также для атома фосфора в заместителе ЯзР+-

Действие фактора (г) наблюдается в циклопентадиене (14), у которого р/Са = 16, тогда в случае простого алкена р/Са = 37. Образующийся карбанион — циклопентадиенид-анион (15) представляет собой делокализованную систему из шести я-электронов, отвечающую правилам Хюккеля (4п -4- 2; п = 1) (ср. разд. 1.3.6). Эти шесть я-электронов могут быть расположены на трех стабилизированных я-молекулярных орбиталях, подобных орбиталям бензола. Таким образом, анион обнаруживает квазиароматическую стабилизацию, т. е. стабилизируется путем ароматизации:

(14) (15)

Его ароматичность не может быть, конечно, проверена опытами по электрофильному замещению, поскольку атака электрофилом Х+ приведет к простой ком

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на компьютерную фирму KNS. Промокод на скидку "Галактика" - карта памяти Qumo - поставщик товаров и оборудования для бизнеса.
реклама в москве где заказать
детский шкафчик доу купить
смеситель для раковины распродажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)