химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ихлоркар-бенного интермедиата (78):

НО" 1Н Н20 -он

| J- медлен-

СС13 =s=^r CCl2 ccl2-~^ С0 + НС02-

быстро |> быстро *

(77) С1 (78)

Эта реакция, как и ожидалось, подчиняется следующему кинетическому уравнению:

Скорость = ?[СНСЦ] [ "ОН].

Наличие быстрой обратимой первой стадии подтверждается тем фактом, что дейтерированный хлороформ CDC13 вступает в катализируемый основанием обмен с Н20 (потеря D) гораздо быстрее, чем протекает его гидролиз.

Дальнейшим подтверждением приведенного выше механизма являются данные о том, что СНС1Э относительно инертен к действию PhS- однако при добавлении -ОН реагирует с ним очень быстро с образованием CH(SPh)3, т. е. PhS-, являясь недостаточно нуклеофильным, чтобы атаковать СНС13, будет атаковать очень реакционноспособный дихлоркарбен (78). Дихлоркарбен является очень электронодефицитной частицей и (если генерируется в апротонном растворителе) присоединяется к двойной связи богатых электронами алкенов, например ^"с"бутену-2 (79) с образованием циклопропанов, например (80), — реакция «улавливания» (ср. разд. 2.3.4):

(79)

Ме3СО_ СНС13 ——- СС!2 ^б"б

Me Me Me Me I_I

cci2 —•» у

ci

(78) (80)

При подходящих условиях эту реакцию можно использовать для препаративного получения циклопропанов; другой препаративной реакцией «улавливания» с участием СС12 является его электрофнльная атака фенолов в реакции Раймера — Тимана (см. разд. 10.5.3.3).

Следует, однако, отметить, что в протонных растворителях с обычными основаниями и с субстратами, содержащими В-Н-атомы, 1,1-элиминирование проходит в очень незначительной степени, если происходит вообще.

299

9.9. Пиролитическое сак-элиминирование

Ряд органических соединений, в том числе сложные эфиры [в частности, ацетаты, ксантаты (дитиокарбонаты) ], оксиды аминов и галогениды, претерпевают пиролитическое элиминирование HY без добавления реагента, в инертных растворителях или в отсутствие растворителя, в некоторых случаях — в газовой фазе. Такие реакции обычно подчиняются следующему кинетическому уравнению:

Скорость = ^[Субстрат].

Однако они отличаются от реакций элиминирования по механизму ?Т (которые следуют тому же самому уравнению) тем, что для них характерно преобладание сик-стереоселективности. Иногда эти реакции обозначают как /^-элиминирование (элиминирование внутримолекулярное). Степень их стереоселектив-ности выражает, в какой мере эти реакции протекают через циклические переходные состояния типа (82), которые и предопределяют протекание сык-элиминирования.

Наибольшее применение в синтезе имеет, по-видимому, реакция Коупа, так как протекает при относительно низких температурах; в ней участвуют третичные оксиды аминов, например (81):

Уходящие группы, Н и ONMe2, должны занять синперипла-нарную ориентацию по отношению друг к другу, чтобы стало возможным их сближение и образование связи 0"Н в переходном состоянии (82). Продуктами реакции оказываются алкен (83) и Л/,Л/-диметилгидроксиламин. Реакция Коупа, протекая через напряженное плоское пятичленное переходное состояние, обнаруживает высочайшую степень сык-стереоселективности по сравнению с любой другой реакцией этого типа.

Пиролиз дитиокарбонатов (84) (реакция Чугаева) и эфиров карбоновых кислот (86) отличается от приведенной выше реакции тем, что протекает через шестичленные циклические пере-

300

ходные состояния, например, (85) и (87) соответственно:

HSCOSMe- COS + MeSH

Шестичленные кольца в этих переходных состояниях более гибки, чем пятичленные переходные состояния (82), и необязательно должны быть плоскими (ср. циклогексаны и циклопентаны). Таким образом, отщепление может происходить, по крайней мере отчасти, из других конформации, а не из синперипла-нарной, в результате чего степень син-стереоселективности в этих реакциях элиминирования может быть иногда ниже, чем это наблюдается в реакции Коупа. Обе рассматриваемые реакции идут при более высоких температурах, чем реакция Коупа, особенно в случае эфиров карбоновых кислот.

Одним из основных преимуществ этой группы реакций элиминирования как препаративного метода получения алкенов является то, что условия их проведения относительно мягкие: прежде всего, низкие значения кислотности или основности. Это означает, что можно синтезировать алкены, которые лабильны, т. е. изомеризуются в ходе альтернативных методов синтеза, например, вследствие миграции связи (в направлении сопряжения с другими связями) или молекулярной перегруппировки. Так, пиролиз дитиокарбоната (89), полученного из спирта (88), приводит к образованию перегруппированного алкена (90), в то время как более обычная катализируемая кислотой дегидратация соединения (88) приводит к перегруппировке в карбока-тионный интермедиат (91) (ср. разд. 5.4.2.1) и, следовательно,

301

к образованию термодинамически более стабильного алкена (92):

MeS-C = S

ОН 0 ) и I cs,, ~он V *~"Vn д Ме3С - СН - СН3 Ме| - Ме3С - СН - СН2 -"Ме3ССН = СН2

(88)

(89)

1. +Н+

2. -Н20

Me Ме | + +1 Ме2С- СНМе- Ме2С - СМе—* Ме2С = СМе2 \.| -н+ И

(91а) (916) (92)

Пиролиз алкилхлоридов и -бромидов (алкилфториды слишком устойчивы, а в случае алкилиодидов образуется некоторое количество алкана вследствие восстановления образующегося алкена отщепляющимся HI) приводит к образованию алкенов, но идет при температурах до 600 °С. Такие реакции редко используют в препаративных целях. Как ни удивительно, но именно такие реакции наиболее детально изучены. Полностью согласованное 1,2-элиминирование галогеноводорода должно было бы проходить через очень напряженное четырехчленное переходное состояние. Поэтому вполне возможно, что разрыв связи С—Hal в основном происходит до разрыва связи С—Н: высокая степень «карбокатионного характера», таким образом, возникает у атома углерода связи С—Hal. Поэтому не приходится удивляться, что реакции элиминирования галогеноводорода обнаруживают меньшую сик-стереоселективность, чем другие реакции элиминирования. Далее будут обсуждены согласованные реакции элиминирования а также другие реакции с участием циклических переходных состояний (см. разд. 12.1).

Глава 10

КАРБАНИОНЫ И ИХ РЕАКЦИИ

10.1. Образование карбанионов................303

10.2. Стабилизация карбанионов................305

10.3. Конфигурация карбанионов................309

10.4. Карбанионы и таутомерия.................311

302

10.4.1. Механизмы таутомерных превращений.........311

10.4.2. Скорость таутомеризации..............314

10.4.3. Положение равновесия и строение таутомеров.....315

10.5. Реакции карбанионов..................318

10.5.1. Реакции присоединения...............318

10.5.1.1. Карбоксилирование.............318

10.5.2. Реакции элиминирования..............319

10.5.2.1. Декарбоксилирование............320

10.5.3. Реакции замещения.................322

10.5.3.1. Дейтеро-водородный обмен..........322

10.5.3.2. Реакции карбанионных нуклеофилов.......323

10.5.3.3. Реакция Раймера — Тимана..........325

10.5.4. Перегруппировки.................327

10.5.5. Реакции окисления.................330

10.5.6. Галогенирование кетонов..............330

Теоретически любое органическое соединение типа (1), которое содержит С—Н-связь, т. е. почти все органические соединения, может вести себя как кислота в классическом смысле слова, отдавая протон подходящему основанию и образуя сопряженную кислоту (2), являющуюся карбанионом (ср. разд. 1.4):

R3C-H + B: *=fc R3C_ + BH+ (1) (2)

При рассмотрении вопроса об относительной кислотности, как правило, интересуются только термодинамическим аспектом перехода протона; значение р/Са кислоты (ср. разд. 3.1.1) может быть измерено, исходя из приведенного выше равновесия. Кинетические характеристики таких реакций обычно не имеют существенного значения, поскольку отрыв протона от таких атомов, как атомы кислорода, азота и т. п., происходит в растворе чрезвычайно быстро. Однако в случае С—Н-кислот типа (1) скорость переноса протона к основанию может быть достаточно мала, чтобы стать лимитирующим фактором. Кислотность соединения (1) в таком случае контролируется кинетически, а не термодинамически (ср. разд. 10.4.3).

Карбанионы могут образовываться не только путем отрыва протона (см. ниже). Карбанионы представляют большой интерес не только сами по себе; они участвуют в большом числе различных реакций. Многие из этих реакций особенно ценны тем, что приводят к образованию связей С—С (ср. разд. 8.4).

10.1. Образование карбанионов

Наиболее общим методом образования карбанионов является отщепление атома или группы X от атома углерода, причем электронная пара остается на атоме углерода:

R3C—X + Y =?=fc R3C" + XY+

303

Поскольку, как было упомянуто выше, обычно уходящей группой X является атом водорода, то именно протон удаляется при переходе (l)-v(2). Однако известны и другие уходящие группы, например С02 [при декарбоксилировании (см. разд. 10.5.2.1) RCO2 (3)] или С1~ [при отщеплении хлора от Ph3CCl образуется окрашенная в кроваво-красный цвет раств

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить свадебный букет розы и пионы
Фирма Ренессанс: лестницы.рф - продажа, доставка, монтаж.
кресло t 898
аренда помещения для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)