химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

егидратация с образованием а,В-иеиасыщеиного альдегида (60)

293

(см. разд. 8.4.4):

вГ^н

0 = С-СН-СНМе^

н он

(58)

6+

в—н

0=--С^СН—СНМе

и б_6н

(59)

+ВН

^0 = С-СН = СНМе

Н

(60)

Реакции дегидратации катализируются обычно кислотами; протонирование группы ОН превращает ее в +ОН2, которая является лучшей уходящей группой, чем -ОН. Катализируемое основанием элиминирование в рассматриваемом случае становится возможным из-за повышения кислотности атома водорода в В-положении под влиянием группы СНО и стабилизации образующегося карбаниона. В переходном состоянии (59) образующаяся двойная связь стабилизируется путем сопряжения, однако не совсем ясно, как велика роль этой стабилизации. Электроноакцепторные заместители обычно гораздо более эффективно содействуют элиминированию, когда они находятся у В-, а не у а-углеродного атома; они могут вступать в сопряжение с образующейся двойной связью одинаково хорошо в любом из этих двух положений, однако могут увеличивать кислотность только В-Н-атома и стабилизировать карбанионы только в В-положении. Это ясно видно в случае индуцируемого основанием отщепления НВг от 1- и 2-бромкетонов (61) и (62) соответственно:

Ме

0 =

Н^В

I

С-СН-СНг Вг

медленно

В

(61)

;ЧН

0 =

с**си- сн2

I I

Вг

Ме

быстро

6+

Me Н—В i ! о = с-сн—сн2

Вг«-

б+В-н

о—с^с— сн2

1 *

> = с-сн = сн2

Ме

6-

Вг

(63)

(62)

Оба субстрата дают один и тот же а,В-ненасыщенный (т. е. сопряженный) кетон (63), но в аналогичных условиях кетон (62) отщепляет НВг гораздо быстрее, чем кетон (61). Такие

294

В-заместители часто достаточно эффективны, чтобы активировать отрыв более необычных (и плохих) уходящих групп, таких как OR, NH2 и т. п. (о группе ОН см. выше).

9.7. Другие реакции 1,2-элиминирования

Выше были рассмотрены реакции элиминирования, в которых атом водорода отщепляется в виде протона от В-углерод-ного атома. Эти реакции являются наиболее важной группой реакций элиминирования. Однако известны реакции, в которых происходит отщепление других атомов или групп (кроме Н) от В-углеродного атома. Наиболее типичными из них являются реакции 1,2-дегалогенирования, в частности 1,2-дебромирование. Оно может быть индуцировано рядом различных частиц, включая иодид-ион I-, металлы (например, цинк) и некоторые ионы металлов (например, Fe2+). Показано, что реакция с I- в ацетоне описывается приведенным ниже кинетическим уравнением (после допущения, что I- образует комплекс с 12, выделяющимся в этой реакции):

Скорость = k[ 1,2-Дибромид] [Г],

которое согласуется с механизмом Е2.

Это подтверждается высокой акгы-стереоселективностью, которая наблюдается в случае ациклических соединений (см. разд. 9.4.1), когда один или оба атома брома связаны с вторичным или третичным атомами углерода, например:

(64) <65)

Из соединения (64) образуется только транс-алкен (65). Однако, если один или оба атома брома связаны с первичными атомами углерода, например в соединении (66), суммарная реакция протекает с««-стереоселективно, т. е. единственным продуктом является цис-алкен (68). Полагают, что этот несколько удивительный результат не отражает Стереохимического изменения в самом отщеплении, но вытекает йз сложного взаимоотношения механизмов 5n2/?2. Замещение Вг на 1 при действий иодид-иона по механизму SN2 с обращением конфигурации [(67)] сопровождается акги-стереоселективным элиминированием от 1-иод-2-бромида (67) с образованием алкена (68); в целом

295

суммарная реакция является кажущимся сы«-элиминированием [(66)-» (68)]:

Н

быстро

Е2

Н

D

D

(66)

(67)

(67)

(68)

Подтверждением того, что в каждом случае стадия отщепления действительно протекает по механизму Е2, служит тот факт, что введение алкильных заместителей у а- и В-углеродных атомов приводит, как правило, к увеличению скоростей реакций из-за увеличения относительной термодинамической устойчивости образующегося алкена.

Бромид- и хлорид-ионы гораздо менее эффективны в содействии дегалогенированию, чем иодид-ион, но металлы, особенно Zn, используются для этой цели уже давно. Реакция в этом случае протекает гетерогенно на поверхности металла. Растворитель «восстанавливает» активную поверхность металла путем удаления образующегося галогенида. В качестве примера рассмотрим реакцию дибромида (69), проходящую с высокой степенью а«гы-стереоселективности. Эта реакция, вероятно, протекает по механизму Е2, хотя, безусловно, поверхность металла участвует в реакции:

Однако в случае 1,2-дибромидов с более длинными цепями, т. е. >С4, строгая а«гы-стереоселективность не наблюдается. В этом случае реакция может быть индуцирована Mg, поэтому невозможно получить реактивы Гриньяра из простых 1,2-дибромидов. Для дегалогенирования использовали также ионы металлов; в этом случае реакция протекает в гомогенной среде. Де-бромирование редко используют для препаративных целей, так как исходные 1,2-дибромиды обычно получают путем добавления брома к алкену! Бромирование — дебромирование, однако, иногда используют для «защиты» двойных связей, например при окислении (70)->-(71), которое нельзя осуществить непосред-

+

(69)

296

ственно из-за одновременного окисления двойной связи:

Вг

Вг2 I HNO3

RCH=CHCH2OH -*¦ RCH—СНСН2ОН -

I

(70) Вг Вг

—-> RCH—СНС02Н /П >¦ RCH=CHC02H I

Вг (71)

Реакции элиминирования протекают также с рядом соединений HalCH2CH2Y, где Y = ОН, OR, OCOR, NH2 н т. п. Такие реакции обычно идут в более жестких условиях, чем в случае

1.2- дигалогенидов. Лучшие результаты при этом дает использование металлов или катионов металлов, чем иодид-иона. Показано, что стереохимия этих реакций элиминирования может быть различной. Отщепление С02 н Вг~ от диастереомера (72)

2.3- дибром-З-фенилпропаноата в Ме2СО достигает, однако, 100 %-й акгы-стереоселективности, причем при чрезвычайно мягких условиях:

9.8. 1,1-Элиминирование (а-элиминирование)

Известно относительно небольшое число примеров реакций 1,1-элиминирования (а-элиминирование), в которых как атом водорода, так и уходящая группа Y отщепляются от одного и того же углеродного атома, например:

Н

-> МеСН2СН = СН (75)

Этим реакциям благоприятствуют: а) наличие сильных электроноакцепторных групп, так как они увеличивают кислотность а-Н-атомов и стабилизируют отрицательный заряд на а-угле-родном атоме; б) использование очень сильных оснований В; в) отсутствие В-Н-атомов (это необязательно) (ср. разд. 3.2.4).

Полагают, что в некоторых (необязательно во всех) случаях отщепление Н+ и СЛ- протекает согласованно и приводит

В.^Н Н МеСН2СН2СН - Cl —э> МеСН2СН ^СН (73) (74)

297

непосредственно к карбенному интермедиату (74) (ср. разд. 2.3.5). Для образования алкена необходима последующая миграция атома водорода с его электронной парой от 3-углерод-ного атома. Реакция 1,1-элиминирования (Еа) кинетически неотличима от 1,2-элиминирования (Е2). Возможность его протекания доказана в опытах с изотопными метками и косвенными данными об образовании карбенов, например (74).

Так, показано, что при введении двух атомов дейтерия в а-положение соединения (73) один из них теряется при переходе к алкену (75), тогда как в случае механизма Е2 должны были бы сохраниться оба атома. В то же время при введении двух атомов дейтерия в 3-положение соединения (73) оба они обнаружены в алкене (75), хотя один из них теперь находится у концевого [а-С в (73)] атома углерода; он должен был отщепиться в случае Е2. С помощью меченых атомов можно определить, в какой степени элиминирование протекает как 1,1-элиминиро-вание и в какой — как 1,2-элиминирование. При действии раствора C6H50- Na+ (чрезвычайно сильное основание) в декане на соединение (73) выход продукта 1,1-элиминирования достигает 94 %¦, тогда как при использовании Na+ NH/СНг /СН2

Ме—Н2С | ¦—у Me—НС^ j

: СН \СН2

(74) (76)

Такие внутримолекулярные «внедрения» с образованием циклопропанов обычны для реакций соответствующих карбенов. Их можно рассматривать как примеры «внутренней ловушки» (ср. разд. 2.3.4). Выход соединения (76) при реакции хлорида (73) составил всего 4 %, однако в результате 1,1-элиминирования изомерного хлорида МеСНС1СН2СН3 он составил не менее 32 %.

Наиболее известными и наиболее изученными реакциями 1,1-элиминирования являются реакции соединений, у которых нет доступных-З-Н-атомов, например гидролиз галоформов. Так, гидролиз СНС13 (77) сильными основаниями включает первоначальное 1,1-элиминирование, протекающее, возможно, по двух-

298

стадийному, т. е. ElcB, механизму, с образованием д

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пульт управления частотный преобразователь atv212
замена платы в холодильнике libherr cbn 3956
декор наклейки на замок зажигания 4см купить
gel-sensei 4 mt

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)