химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ем тех' случаев, когда пространственные помехи становятся крайне выраженными, вероятнее всего основную роль играют электронные эффекты.

Для циклических систем правила Зайцева илн Гофмана не применимы. В этих случаях действуют другие ограничения. Например, в производных циклогексана преобладает элиминирование от гранс-аксиальиой конформации (ср- разд. 9.4.1). Кроме того, обычно невозможно провести элиминирование таким образом, чтобы получить двойную связь у узлового мостикового

10 П. Сайке

289

углеродного атома в системе с конденсированными кольцами (правило Бредта); например, превращение соединения (47) в соединение (48) осуществить не удается:

Вг (47)

основание

Н

Н

(48)

(49)

Возможно, что в этом случае формирующиеся в реакции Е2 р-орбитали, будучи далеко не копланарными (ср. разд. 9.4.1), фактически находились бы под прямым углом одна к другой [см. формулу (49)] и поэтому не могли бы перекрываться в достаточной мере для образования двойной связи. Относительно небольшая кольцевая система является слишком жесткой, поэтому деформация, которая необходима для эффективного перекрывания р-орбиталей, энергетически недостижима. В этом случае, по-видимому, нет причин рассматривать, какой механизм— El или ?1сВ — мог бы оказаться предпочтительным: би-циклогептен (48) не был получен. В случае колец большего размера, например бициклононена (50), или в случае более гибкой системы (51), возможна деформация, позволяющая получить двойную связь в ходе реакции элиминирования:

9.5. Конкуренция реакций элиминирования и замещения

Реакции элиминирования, протекающие по механизму El, как правило; сопровождаются реакциями замещения типа SnI. поскольку обе реакции имеют общин (карбокатионный) интермедиат, хотя он и превращается либо в продукты элиминирования, либо в продукты замещения через различные переходные состояния в ходе быстрой нелимитирующей стадии. Аналогично, элиминирование по механизму Е2 часто сопровождается заме' щением Sn2, хотя и в этом случае параллельные согласован-, ные процессы протекают по совершенно различным механизмам на всем протяжении реакции. Таким образом, при рассмотрении соотношения реакций элиминирования и замещения следует иметь в виду три основных аспекта: а) факторы, влияющие на

(50)

(51)

290

соотношение продуктов El и SnI; б) факторы, влияющие на соотношение продуктов Е2 и Sn2; в) факторы, влияющие на изменение механизма, т. е. EI/SnI -+-E2/Sn2 (или наоборот), поскольку такое изменение часто влияет на соотношение элиминирования и замещения.

Последний из этих факторов, вполне возможно, наиболее важен. Так, сольволиз Ме3СВг и EtMe2CBr в EtOH (при 25 °С) по механизмам ?T/SN1 дает 19 и 36% алкена соответственно, тогда как при добавлении 2 моль ЕЮ-, что сдвигает механизм, по крайней мере отчасти, в сторону ?,2/SN2, выходы алкена увеличиваются до 93 и 99% соответственно. Найдено, что для любого субстрата соотношение E2/SN2 всегда существенно выше, чем соотношение ?T/Sn1. Следует иметь в виду, что для препаративных целей отщепление НВг от алкилбромидов следует проводить в менее полярном растворителе (процессу ?T/SN1 благоприятствует полярная, ионсольватирующая среда) — спиртовом, а не водном растворе К2СО3. Изменение механизма может быть также вызвано увеличением концентрации используемого основания, например -ОН, поэтому обычно используют концентрированные, а не разбавленные растворы К2СО3.

Что касается факторов (а) или (б), то следует отметить, что доля элиминирования зависит от строения углеродного скелета субстрата и увеличивается в ряду: первичный < вторичный < третичный. С точки зрения электронных эффектов, это является следствием увеличения относительной стабилизации переходного состояния для реакции элиминирования, так как число алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, возрастает (ср. разд. 9.4.2). Так, найдено, что при действии ЕЮ- в EtOH на первичные алкилбромиды выход алкена составляет да 10 %, на вторичные— да 60 % и на третичные— > 90 %. Это объясняется не только увеличением скорости отщепления, но и уменьшением скорости замещения. Аналогично, такие заместители, как С=С и Аг, которые могут стабилизировать образующуюся двойную связь с помощью сопряжения (ср. разд. 9.4), также сильно благоприятствуют отщеплению: при сравнимых условиях СН3СН2Вг дает да 1 % алкена, тогда как PhCH2CH2Br— да 99 %.

При протекании реакций El/SNl увеличение разветвления в R—Y приводит к увеличению доли элиминирования. Это происходит в результате возрастания устойчивости образующегося более замещенного алкена и, что более важно, переходного состояния, предшествующего образованию алкена из карбокатионного интермедиата. Стерический фактор также может благоприятствовать отщеплению: 5р2-гибридизованный атом углерода в карбокатионе (52) остается 5р2-гибридизованным (углы связей да 120°) в продукте элиминирования (53), но становится

10*

291

5р3-гибридизованным (углы связей 109°) в продукте замещения (54):

RCH RCH2 RCH2

С — С+ С - В

/ ч ?< / \ sn1 R""/

R R R R R

(53) (52) (54)

Стерическое напряжение в переходном состоянии при замещении увеличивается; в гораздо меньшей степени это происходит (если имеет место вообще) в переходном состоянии при элиминировании. При этом различие между переходными состояниями будет становиться все больше, благоприятствуя элиминированию, по мере увеличения размера и степени разветвлен-ности групп R. Однако значительным это различие станет только тогда, когда группы R будут еще большими по объему или еще более разветвленными, чем в Me3CY. Периферийный атом водорода гораздо доступнее, чем относительно затрудненный атом углерода карбокатиоиа. Поэтому следует ожидать, что доля элиминирования должна возрастать по мере увеличения размеров атакующего основания (нуклеофила), как это и наблюдается в действительности: для осуществления реакций отщепления использование Ме3СО~ обычно дает лучшие результаты, чем в случае EtO-.

Аналогичные стерические эффекты следует учитывать при относительной оценке стабильностей переходного состояния для элиминирования Е2 и переходного состояния для замещения 5n2.

Соотношение продуктов реакций El и SN1, конечно, существенно не зависит от природы уходящей группы Y, но это не совсем так в случае механизма ?,2/SN2, когда расщепляющаяся связь С—Y включается в каждое альтернативное переходное состояние. Доля элиминирования увеличивается в следующем ряду заместителей Y:

+ + Тозилат < Br < SMe2 < NMe3

Природа атакующего основания (нуклеофила), очевидно, также важна. В идеале необходима частица, которая является сильным основанием, но слабым нуклеофилом. В препаративной работе часто используют третичные амины, например Et3N и пиридин, чтобы стимулировать элиминирование. Хотя эти амины не являются особенно сильно основными, они имеют довольно слабые нуклеофильные свойства из-за стерических влияний; например, разветвление в Et3N препятствует нуклеофильной атаке по атому углерода, но не препятствует атаке основания по пе-

292

риферийному атому водорода. Хорошие результаты дает также использование оснований с относительно высокой температурой кипения (см. ниже).

Наконец, элиминирование, независимо от механизма El или Е2, будет преобладать над замещением при повышении температуры. Возможно, это обусловлено тем, что отщепление приводит к увеличению числа частиц, тогда как при замещении этого не происходит. Отщепление, таким образом, имеет более положительный энтропийный член (см. разд. 8.6.3), и.поскольку его значение (AS*) умножается на Г в уравнении для свободной энергии активации (AG* = АН* — Т AS*; см. разд. 2.2.1), этот член при увеличении температуры все больше перевешивает менее благоприятный член АН.

9.6. Влияние активирующих групп

До сих пор мы рассматривали влияние алкильных заместителей на предпочтительность реакций элиминирования в подходящих субстратах, а также, более кратко, влияние Аг и С=С-заместителей. В общем, элиминирование индуцируется наиболее сильными электроиоакцепторными заместителями, например CF3, NO2, ArSOa, CN, СО, С02Е1 и т. д. Их влияние может проявляться в повышении кислотности 6-Н-атомов [см. формулу (55)], что облегчает их отщепление, а также в стабилизации образующегося карбаниона вследствие оттягивания электронов [(56)] или, в некоторых случаях, в стабилизации образующейся двойной связи путем сопряжения [ (57) ]:

ВГЧН

СН-СН? . ,№=6Н-СН2- О--С---СН---СН2

в^.н в-н

F3C-*CH-CHz

I

Y

(55) (56) (57)

6V+ Y OEt Y6-

Чем более сильным является электроноакцепторный заместитель, тем больше вероятность того, что переходное состояние при отщеплении по механизму Е2 будет напоминать карбанион (ср. разд. 9.4.2) или, даже, что механизм реакции будет смещаться в сторону механизма ?1сВ (ср. разд. 9.3); это возможно, например, в случае NO2 или АгЭОг, особенно, если уходящая группа является плохой уходящей группой.

Наличие в альдоле (58) группы СНО облегчает элиминирование, поэтому возможна катализируемая основанием д

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Отличное предложение в КНС на Acer P6600 - поставщик товаров для дома и бизнеса.
купить материал для баннера в москве frontlit
магазины автоэлектроники в москве
схема электронагреватель nep 60-35/22,5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)