химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

оматическими свойствами, рассмотрены ниже.

26

Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизирована по сравнению с молекулой гипотетического циклогекса-триена, следовало бы называть энергией стабилизации, однако ее часто называют энергией делокализации, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация бензола действительно обусловлена делокализацией его шести л-электронов, еще не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако он совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс обычно ассоциируется с быстрыми переходами (осцилляциями) между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле, которые на самом деле не существуют; ср. разд. 1.3.7).

Можно сформулировать следующие условия, необходимые для проявления стабилизации и ароматического характера по-лиенов: а) молекула должна быть плоской, для того чтобы было возможно циклическое перекрывание орбиталей; б) все связывающие орбитали должны быть полностью заполнены. Последнее условие выполняется в циклических системах с числом л-электронов, равным 4п -f- 2* (правило Хюккеля), чаще всего в ароматических соединениях при п = 1, т. е. для структур, содержащих шесть л-электронов. Десять л-электронов (п = 2) имеются в молекуле нафталина (12), энергия стабилизации которого равна 255 кДж/моль (61 ккал/моль), по 14л-электронов (п = = 3) —в молекулах антрацена (13) и фенантрена (14), энергии стабилизации которых равны 352 и 380 кДж/моль (84 и 91 ккал/моль) соответственно.

Хотя названные соединения ие являются моноциклическими, как бензол, и для них правило Хюккеля не может строго выполняться, наличие связи, соединяющей противолежащие атомы кольца и превращающей эти молекулы в би- и трициклические соответственно, приводит лишь к относительно небольшим нарушениям их ароматичности, поскольку сохраняет делокализацию л-электронов в циклических структурах, содержащих десять или четырнадцать атомов углерода.

* Важно отметить, что цнклооктатетраен, содержащий 8 л-электронов (4л; я = 2), как уже было показано, не является ароматическим соединением (см. разд. 1.3.6).

(12)

Юл-электронов (л = 2)

27

Известны также квазиароматические структуры, в которых стабилизированная циклическая форма является ионом. Примерами таких структур являются циклогептатриенил-катион (тропилия) (15) (см. разд. 5.2) и циклопентадиенил-анион (16) (ср. разд. 10.2), в которых имеется по бя-электронов (п — I) и, что особенно удивительно, циклопропенил-катион (17) (ср. разд. 5.2), который имеет 2я-электрона (п = 0):

, ^ А

(15) (16) (17)

Кольцевая структура необязательно должна быть чисто кар-боциклической: например, пиридин (18) (ср. разд. 6.9), содержащий атом азота в кольце и бя-электронов (п = 1), так же высоко стабилизирован, как бензол:

Ценный экспериментальный критерий ароматичности молекул, кроме выше упомянутых, дает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) *. Положение сигнала протона в спектре ЯМР зависит от природы, а точнее, от локального окружения атома углерода (или другого атома), с которым связан протон. Так, например, сигнал протона циклооктатетраена наблюдается при б 5,6 (это типично для протонов неароматического циклического полнена), тогда как сигнал протона в случае бензола наблюдается при б 2,8, что характерно для типичных ароматических соединений. Ч ,.. . „.

1.3.7. Условия делокализации электронов

Трудность нахождения адекватного способа изображения связей между атомами углерода в бензоле ясно указывает, что обычно используемый химиками способ изображения связей между атомами в виде одной, двух или трех черточек, обозначающих участие в этих связях соответственно двух, четырех или шести электронов, совершенно неудовлетворителен. В действительности в образовании некоторых связей участвуют другие и даже дробные числа электронов. Это можно видеть на примере эта-ноат-аниона (19) (ацетат-анион), в котором, по данным рентге-ноструктурного анализа, атомы кислорода неразличимы, а обе

* Полезный пример использования ЯМР (н других) спектров можно найти в работе: Williams D. Н., Fleming I. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. McGraw-Hill, 3rd Edition, 1980.

28

углерод-кислородные связи имеют одинаковые межатомные расстояния, т. е. содержат одинаковое число электронов.

Этн трудности привели к тому, что молекулы, структуры которых не могут быть описаны в виде одной классической формулы, стали изображать комбинацией двух или большего числа классических структур, так называемых канонических структур, связанных стрелками с двумя остриями (-«->-). Путь, по которому одна из этих структур может переходить в другую, часто указывают с помощью изогнутой стрелки, «хвост» которой показывает, откуда движется электронная пара, а ее острие — куда она движется *:

СН3С

V

СН3С,

9

V

сн3с*'

V/-1

(19)

(19а)

(196)

(19аб)

Нельзя, однако, слишком настаивать на том, что этаноат-анион имеет не две возможные альтернативные, быстро взаимо-превращающиеся структуры, а лишь одну, реальную структуру (19аб), иногда рассматриваемую в качестве гибридной, по отношению к которой классические канонические структуры (19а) и (196) могут рассматриваться как предельные приближения.

При рассмотрении делокализации и изображения ее посредством двух или более классических структур следует иметь в виду определенные ограничения. Вообще говоря, чем больше канонических структур может быть написано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем стабильнее должно быть такое соединение. Эти структуры не должны слишком отличаться друг от друга по уровню энергии, в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет участвовать в ее образовании. Эффект стабилизации выражен особенно сильно, если канонические структуры равноценны по энергии, как в приведенных выше структурах (19а) и (196). Структуры с разделенными зарядами (ср. разд. 1.5.2) также можно рассматривать в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они обычно богаче энергией, чем структуры, в которых отсутствует разделение заряда, и, следовательно, вносят меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры

* В последующем изложении, однако, канонические структуры, например, такие как (19а) и (196), связанные стрелкой с двумя остриями, даиы без изогнутых стрелок. Изогнутые стрелки применяются в дальнейшем для обозначения реального перемещения электронных пар, например при образовании н расщеплении связей в ходе реальной реакции.

29

должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаимное расположение всех входящих в молекулу атомов должно быть одним и тем же. Для того чтобы делокализация была значительной, все атомы, связанные с ненасыщенными центрами, должны лежать в одной плоскости или вблизи нее. Ниже обсуждены примеры, когда делокализация, а следовательно, и стабилизация практически невозможны из-за пространственных затруднений (см. разд. 1.6).

1.4. Разрыв и образование связей

Разрыв ковалентной связи между двумя атомами может происходить по-разному:

R. + X. ч- R:X

R:+X+ R+ + :X

В случае а каждый атом отделяется с одним электроном, что приводит к образованию частиц, называемых радикалами и обладающих высокой реакционной способностью вследствие наличия неспаренного электрона; такой разрыв называют гемолитическим расщеплением связи. В случаях бив один атом может удерживать оба электрона, оставляя другой атом без электронов, в результате чего возникают отрицательный и положительный ионы соответственно. Если атомы R и X неидентичны, расщепление может идти по одному из таких путей в зависимости от того, какой атом — R или X — удерживает пару электронов. Такого рода разрывы носят название гетеролитиче-ского расщепления и приводят к образованию ионной пары. Образование ковалентной связи может происходить путем обращения любого из этих процессов, а также, безусловно, путем атаки других частиц только что образовавшимися радикалами и ионами (см. разд. 5.3 и 11.5.2.1):

R • + Вг—Вг —>~ R—Вг + Вг •

R+ + H20 —» R—ОН + Н+

Как будет показано ниже, радикалы или ионные пары образуются как активные промежуточные соединения в очень боль--шом числе органических реакций. Реакции, включающие образование радикалов, протекают преимущественно в газовой фазе и в растворах неполярных растворителей; онн катализируются светом или добавлением других радикалов (см. разд. 11.1). Реакции, включающие образование ионных интермедиатов, быстрее протекают в полярных растворителях из-за более легкого разделения заряда в таких растворителях и, очень часто, из-за стабилизации образующихся ионных пар вследствие сольвата-

30

ции. Считают, что многие из этих ионных интермедиатов несут заряд на каком-то атоме углерода, хотя такие ионы часто стабилизируются в результате делокализации заряда (в большей или меньшей степени) между другими атомами углерода или атомами иных элементов:

н+ + —н2

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оформление отдела санфаянса
антирадар стрелка
москва курсы дизайн интерьера
авто в аренду в такси без депозита

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)