химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

более длинной цепью, возможно син-элимииироваиие В-Н-атома через образование циклического переходного состояния (30), включающего иоииую пару — четвертичный аммоний — гидроксид-анион:

(30)

На степень стереоспецифичиости в некоторой мере могут влиять также полярность и иои-сольватирующая способность растворителя:

В циклических соединениях конформация, из которой может происходить элиминирование, в значительной степени предопределена относительной жесткостью кольцевой структуры. Так, при отщеплении HY от соединений (CH2)„CHY выходы продуктов син-элимииироваиия составили:

п Выход, Ц п Выход, Ц

3 (циклобутил) 90 5 (циклогексил) 4

4 (циклопентил) 46 6 (циклогептил) 37

Некоторое снижение стереоспецифичиости для производных циклопентана (я = 4) отражается иа поведении его транс- и ццс-изомеров (31) и (32). Если отщепление происходит только по механизму Е2, каждый из иих будет превращаться в одни и тот же алкеи (33): изомер (31) — путем син-элимииироваиия, а изомер (32) — путем анги-элимииироваиия:

^Ph cun-элими- ___Ph транс-элими- Н

иирование _^ иирование _у\

OTs ^-^Н ^^OTs

(31) (33) (32)

Выяснено, что ангц-элимииироваиие (32) -*¦ (33) протекает только в 14 раз быстрее, чем син-элимииироваиие (31) -*- (33);

284

это подтверждает тот факт, что энергия, необходимая для трансформации кольца при переходе изомера (32) в примерно анти-периплаиарную конформацию, почти превосходит обычную предпочтительность в энергии заторможенной конформации по сравнению с синпериплаиарной, заслоненной конфирмацией, т. е. (31).

Заметная анги-стереоселективиость, наблюдаемая в случае производных циклогексана (см. выше), обусловлена его способностью принимать так называемую гранс-диаксиальиую конформацию (34), которая иключительно благоприятна для элиминирования:

Например, один из геометрических изомеров гексахлорцикло-гексана С6Н6С16 как выяснено, отщепляет НС1 со скоростью, в (7—24) • 103 раза меньшей, чем другие изомеры. Установлено, что этот изомер является изомером (35), который не может принимать гранс-диаксиальную конформацию.

9.4.2. Ориентация элиминирования по механизму Е2. Правила Зайцева и Гофмана

Субстраты, которые имеют альтернативные доступные В-ато-мы водорода, могут образовать при элиминировании более одного алкеиа. Например, в случае соединения (36) возможно образование двух алкенов:

(2)Н Н(1)

"OEt I I "OEt

МеСН2СН=СН2 -+-- МеСН—СН—СН2 -*- МеСН=СНСН3

С) j С)

Y

(37) (36) (38)

у Выход, %

(37) (38)

Вг 19 81

+SMe2 74 26

+NMe3 95 5

Для предсказания наиболее вероятного хода реакции долгое время использовали два противоположных эмпирических правила. Согласно правилу Гофмаиа (1851 г.; соединения типа RN+Me3, т. е. Y = +NMe3), преобладющим будет тот алкен,

285

который содержит наименьшее число алкильных заместителей у атомов углерода, образующих двойную связь, т. е. алкен (37). Согласно правилу Зайцева (1875 г.; соединения типа RBr, т. е. Y = Br), преобладающим алкеном будет тот, который имеет наибольшее число алкильных заместителей у атомов углерода, образующих двойную связь, т. е. (38). Как видно из приведенных выше выходов продуктов отщепления, верны оба обобщения; состав смеси алкенов, получаемых при элиминировании, зависит от природы уходящей группы Y.

Элиминирование по Зайцеву, которое, по-видимому, имеет место, когда Y является нейтральной частицей (например, OTs и т. п., а также Вг), приводит к более устойчивому (т. е. более замещенному; ср. разд. 1.5.4) алкену. Поэтому можно предположить, что реакция в этом случае протекает через переходное состояние, в котором в значительной степени уже образовалась алкеновая структура; алкильные заместители поэтому становятся способными проявлять стабилизирующий (понижающий энергию) эффект на самой ранней стадии механизма Е2, например, в структуре (38а):

ЕЮТ--Н

МеСН—СНСНз

(38а)

Вг

6-

О преобладании элиминирования по Зайцеву в механизме El уже говорилось выше (см. разд. 9.3).

Кажется совершенно логичным (это как раз то, что можно было бы ожидать от механизма Е2) выяснить: почему положительно заряженный Y может способствовать отклонению от этого очевидного пути? При Y = +NMe3 из-за сильного электроно-акцепторного, индуктивного эффекта этой группы (и эффекта поля) увеличивается кислотность атомов водорода, связанных с В-углеродными атомами [формула (36а)]. Вследствие этого эти атомы гораздо легче отщепляются основанием, чем в том случае, когда Y = Вг. Сильный электроноакцепторный эффект группы -+NMe3 будет также стабилизировать карбокатион, начинающий образовываться при отщеплении любого из этих атомов водорода. Этот эффект при отщеплении атома Н<2> несколько уменьшается из-за электронодонорного влияния Ме-группы у В-углеродного атома. Такой ослабляющий кислотность эффект отсутствует при отщеплении атома Н*1), поэтому этот атом водорода является более кислым, чем атом Н<2>, а следовательно,

286

легче отщепляется основанием. Эффекта группы +NMe3, по-видимому, достаточно, чтобы определяющим фактором стала относительная кислотность протона, а не потенциальная стабильность алкена. Реакция, таким образом, проходит через переходное состояние (37а), обладающее в некоторой степени «карбанионным характером», но практически не обладающее «свойствами алкена».

(2)Н Me—СН-

т

+NMe3 (36а)

НО) ¦

"-СН2

6-

Н -OEt

МеСН2-СН-СН2

I 8 +NMe3

(37а)

Таким образом, реакции элиминирования по механизму Е2 могут включать различные переходные состояния, характер которых может в значительной степени зависеть от природы группы Y.

Интересно, что если Y = F, то, несмотря на то что в этом случае группа Y не заряжена положительно, также наблюдается тенденция к образованию продуктов расщепления по Гофману; например, отщепление от EtCH2CHFCH3 приводит к EtCH2CH= =СН2 с выходом не менее 85 %. Этот «неожиданный» результат является следствием чрезвычайно сильного электроноакцепторного эффекта фтора (ср. с +NMe3), а также того, что фтор является очень плохой уходящей группой, вследствие чего разрыв связи С—F проходит в переходном состоянии. Роль кислотности протона и возможность образования переходного состояния, обладающего «карбанионными свойствами», в ходе отщепления по Гофману подтверждаются тем фактом, что увеличение силы основания, атакующего RY (независимо от того, заряжена ли группа Y положительно или нет), также ведет к увеличению выхода продукта отщепления по Гофману. В-Заместители, которые могли бы помочь стабилизировать образующийся отрицательный заряд, способствуют образованию продукта по Гофману; однако такие заместители, как Ph, С=С и т. п., активируют образование любого алкена, двойная связь' которого сопряжена с системой связей в таких заместителях. Другая характерная особенность элиминирования по Гофмаиу состоит в том, что если, как в случае соединения (39), имеются альтернативные потенциальные уходящие группы RNMe2, всегда преимущественно образуется наименее замещенный алкен, т. е. (40),

287

а не (41):

(1)

н—сн2—сн2

ч "OEt ^NMe2 -

Ме^-СН—СН2

С)

1

(2)

СН2=СН2 + MeCH2CH2NMe2 (40)

МеСН=СН2 + CH3CH2NMe2 (41)

Н(2) (39)

/ — отщепление по Гофману; 2 — отщепление по Зайцеву

Влияние группы Y на тип элиминирования может также включать и стерический фактор. Так, показано, что увеличение размера Y и, что более важно, наличие разветвлений в его структуре ведут к увеличению доли отщепления по Гофману. Например, в случае соединений (42) выходы продуктов отщепления по Гофману (при отщеплении Н(1) и Y) составляют:

(1)Н Н(2) I I

СН2—СН—СН—СН2Ме (42) Y

Y

Вг

+ SMe2 +NMe3

Выход, %

31 87 98

Найдено также, что доля элиминирования по Гофману возрастает с увеличением степени разветвленности алкильной группы субстрата (при постоянных Y и основании), а также молекулы основания. Например, для бромида (43), в случае которого можно было бы ожидать преимущественного элиминирования по Зайцеву, при использовании более разветвленных оснований, чем ЕЮ-, увеличивается выход продукта элиминирования по Гофману:

(D4 Н(2)

I I

СН2—С(Ме)—СНМе (43):

I

Основание Выход, % Основание. Выход, ,%

ЕЮ" 30 Me2EtCO~ 77

Ме3ССГ 72 Et3CO_ 78

Следует отметить, что для анализа образующихся смесей алкенов был использован метод газожидкостной хроматографии.

288

При наличии любого пространственного затруднения, независимо от его происхождения, переходное состояние (45), характерное для элиминирования по Зайцеву [удаление протона (2) из (44а)], будет более затрудненным, чем переходное состояние (46), характерное для элиминирования по Гофману [удаление протона (1) из (446)]. Это различие будет нарастать по мере увеличения затруднения (в R, Y или В), так что элиминирование по Гофману будет постепенно преобладать над элиминированием по Зайцеву:

<2)Н Н(1) R2C-CMe-CH2 (44) Y

7 - отщепление по Зайцеву; 2 - отщепление по Гофману

Во многих случаях невозможно различить действие электронных и стерических эффектов, поскольку они часто приводят к одному и тому же конечному результату. Тем не менее за исключени

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
материал для изготовления рекламы
алюминивые радиаторы
курсы декораторов витрин обучение москва
наклейка на номер авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)