химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ий, протекающих по механизму ?2, ниже, чем для реакций по механизму ?1сВ, в большинстве случаев на « 30—60 кДж/моль (7—14 ккал/моль) [обращение стадии 2 потребовало бы присоединения Y- к связи С=С, что, конечно, происходит совсем не легко]. Однако есть один пример, почти полностью соответствующий механизму ?1сВ, — это отщепление HF от соединения (15; Х = Hal):

вГ^н ~

| а быстро _ t Медленно „ „ „ Х2С - CF2 -5-?г Х2С - CF2 -—^ Х2С = CF2

F ^F

(15) (16) (17)

Соединение (15) обладает всеми требуемыми для этого свойствами: а) наличие электроотрицательных атомов галогена

279

у В-углерода, что делает В-Н-атом более кислым; б) стабилизация карбаниона (16) в результате электроноакцепторного действия атомов галогена, связанных с карбанионным атомом углерода; в) наличие плохой уходящей группы — атома фтора. Относительная активность ряда различных уходящих групп Y в реакции, протекающей по механизму ?1сВ, уменьшается в ряду:

вГ*н _

PhSCbCH - СН2 * PhS02CH - СН2 -PhS02CH = СН2

1 Г1 Y *Y

(18)- - (19)

у: PhSe >PhO >Ph$ «PhS02> PhSO>MeO »CN

Оказалось, однако, что наблюдаемый ряд активности уходящих групп не коррелирует ни со значениями рКа групп YH, ни с прочностью связей С—Y, ни с полярным эффектом заместителя Y! Даже в этой простой реакции способность быть уходящей группой оказывается очень сложным фактором.

В качестве других примеров реакций, протекающих по механизму ?1сВ, можно назвать образование дегидробензола из C6HsF (ср. разд. 6.10.3), обращение простого нуклеофильного присоединения к группе С=0, в частности индуцируемое основанием отщепление HCN от циангидринов (20) (ср. разд. 8.2.4)

вГ*н

I

О - CR2

I

CN

(20)

а также протекающая в присутствии основания дегидратация альдолей с образованием а,6-ненасыщенных карбонильных соединений (ср. разд. 8.4.4).

9.4. Механизм ?2

Наиболее типичным механизмом элиминирования является одностадийный согласованный механизм ?2, в частности для индуцируемого основанием отщепления НВг от галогенида (21). Кинетическое уравнение имеет вид:

Скорость = ?[RCH2CH2Br] [В].

Как правило, основание В может выступать в качестве как нуклеофила, так и основания, поэтому отщепление часто сопро-

^± О - CR2

CN

0 = CR2+"CN

280

вождается одностадийным согласованным (Sn2) нуклеофильным замещением (ср. разд. 4.1):

-I*

?2:

В:> Н

RCH - СН2

Вг

(21)

В:-

SN2:

RCH2CH2 ^Br

(21)

6+ В—Н

RCH—СН2

BrS-

(22)

В°+

RCH2CH2 6-

Вг

(23)

ВН+

RCH = CH2 Br

B+ RCH2CH2 ВГ

Факторы, которые способствуют отщеплению по сравнению с замещением, обсуждаются ниже (см. разд. 9.5). Разрыв связи С—Н на скоростьлимитирующей стадии реакции, как этого требует согласованный механизм, подтверждается наличием первичного кинетического изотопного эффекта (см. разд. 2.3.3), когда атом водорода у В-углеродиого атома замещается на дейтерий.

Одним из факторов, влияющих на скорость реакции Е2, является, как и следовало ожидать, сила применяемого основания; она уменьшается в ряду:

"NH2 > "OR > "ОН

Такое исследование проводили для оснований типа АгО~, так как в этом случае возможно изменение силы основания (путем введения различных заместителей в пара-положение бензольного кольца) без существенного изменения его пространственного строения. Показано, что в случае любого основания замена гидроксилсодержащёго растворителя (Н20 или EtOH) биполярным апротониым растворителем, например HCONMe2 (ДМФА) или Me2S+—О- (ДМСО), очень сильно влияет на его силу; сила оснований ~ОН, -OR, например, при этом чрезвычайно возрастает. Это объясняется тем, что основание в апротон-ном растворителе ие имеет оболочки из молекул растворителя, связанных водородными связями, которые должны быть удалены, прежде чем частица начнет действовать как основание (ср. влияние на нуклеофильность в реакциях 5n2; разд. 4.2). Для некоторых пар субстрат — основание такая замена растворителя может привести к изменению механизма El на механизм ?2.

281

Для того чтобы объяснить зависимость скорости реакции соединения R—Y от природы группы Y (при одном и том же R), следует учитывать: а) влияние Y на скорость разрыва связи С—Н (реакция типа Е2— согласованная реакция); б) прочность связи С—Y; в) стабильность иона Y~ (что находит отражение в значении pXs H--Y). Таким образом, ясно, что предсказать относительную способность Y быть уходящей группой не так легко! Если в группе Y атом, непосредственно связанный с атомом углерода в RY и с атомом водорода в HY, один и тот же, например кислород, то наблюдается удовлетворительная обратная корреляция скорости реакции соединения RY со значениями р^Са кислоты HY: чем сильнее кислота, тем лучшей уходящей группой является ее анион. Например, л-МеСбН480з (то-зилат Ts) является значительно более лучшей уходящей группой, чем "ОН, поскольку л-МеСбН480зН — гораздо более сильная кислота (более низкое значение р^Са), чем Н20. Если атом, с помощью которого группа Y связана с атомом углерода в R—Y, не остается одним и тем же, такой корреляции часто не наблюдается. Важность прочности связи С—Y (а не р/Са Н—Y) подтверждается приведенными ниже значениями относительных скоростей, полученными для реакций PhCH2CH2Hal в присутствии -OEt—EtOH:

PhCH2CH2F PhCH2CH2Cl PhCH2CH2Br PhCH2CH2I 1 70 4,2-103 2,7-104

Начальная сольватация зарождающегося Y~ в переходном состоянии, например (22), путем образования водородных связей или другими способами также может влиять на устойчивость уходящей группы, и эта устойчивость может соответствовать или не соответствовать силе кислоты HY и (или) прочности связи С—Y. Замена растворителя, таким образом, может изменять (и действительно изменяет) устойчивость уходящих групп Y~~.

Протеканию элиминирования по механизму Е2 благоприятствуют такие изменения структуры субстрата, которые способствуют стабилизации образующегося аллена или, что важнее, предшествующего ему переходного состояния. К ним относятся: увеличение числа алкильных групп как у а-, так и у В-углерод-ных ато'мов (что увеличивает термодинамическую стабильность алкенов) и введение фенильной группы, которая может оказаться сопряженной с образующейся двойной связью.

9.4.1. Стереоспецифичность элиминирования по механизму Е2

В случае ациклических соединений можно представить себе, что элиминирование протекает в двух предельных конформа-циях этих молекул — антиперипланарной (24а) или синперипла-

282

парной (246):

Bf*H

R

Y -HY

R

R'

R

f Y

B:>H 4

R R' (246)

R'

(24a)

R'

(25a)

R'

(256)

Очевидные преимущества имеет отщепление из конформации, в которой атомы Н, Ср, Са и Y находятся в одной и той же плоскости, поскольку р-орбитали, формируемые на атомах Се и Са при отщеплении Н+ и Y~, становятся параллельными и. способны поэтому к максимальному перекрыванию с образованием я-связи. Для атакующего атома основания В также энергетически выгодно находиться в этой общей плоскости.

Определив предпочтительность элиминирования из плоской конформации, остается решить вопрос, какая из конформации — (24а) или (246) — будет более предпочтительной.

Элиминированию от антиперипланарной конформации (24а) благоприятствуют три фактора: а) элиминирование в этом случае происходит от более бедной энергией «заторможенной» конформации по сравнению с более богатой энергией «заслоненной» конформацией (246) (ср. разд. 1.3.1) (это различие в энергии, вероятно, будет отражаться и на соответствующих переходных состояниях); б) атакующее основание В: и отщепляющаяся уходящая группа Y- будут максимально возможно удалены друг от друга в переходном состоянии; в) электронная пара, образующаяся из исходной С—Н-связи, будет атаковать а-углерод-ный атом со стороны, противоположной той, от которой будет отщепляться электронная пара исходной С—Y-связи (ср. благоприятную атаку «с тыла» в механизме Sn2, разд. 4.1). Наиболее важным, по-видимому, является фактор (а). Таким образом, можно предсказать преобладание а«г«-элиминирования («с противоположных сторон») Н и Y от (24а), а не син-элимини-рования («с той же стороны») от (246).

Если, как в приведенном выше соединении (24), оба атома углерода хиральны, отщепление от этих двух конформации приведет к разным продуктам — гранс-алкену (25а) из (24а) и цис-алкену (256) из (246). Таким образом, зная конфигурацию исходного диастереоизомера [например, (24)] и определив конфигурацию образующихся изомеров, можно установить степень стереоспецифичности процесса элиминирования. В большинстве случаев отщепление от простых ациклических соединений по механизму анги-элиминирования является более предпочтительным; таким путем можно определить, например, какой из

283

конформеров— (26) или (27) — участвует в реакции.

Me Н Me н Ме

"OEt J. Н jy "OEt

Y EtOH Me ^ у Et0H

" Me Me D Me Me.

(26) (28) (27) (29)

При Y=.Br, Ts или +NMe3 элиминирование протекает иа 100 % awru-стереоспецифичио: только (28) получен из (26) и только (29) — из (27). Однако для соединений с Y = +NR3, где R— алкильиый остаток с

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Дверные ручки Bussare купить
знмля в рассрочку
круглые ручки для межкомнатных дверей распродажа
брюки forward в тюмени

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)