химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

нь часто является протон, а другой— нуклеофил Y: или Y~. В результате такой реакции образуется кратная связь (1,2-элиминирование, или а,6-элиминирование):

.с—с'

_ - —>¦ Ччс=с//

/| |\ -m / \

Н Y

Н-

ЧС=С/

Известны реакции элиминирования не только от атомов углерода, но и от других атомов, например

Ат, ЮСОМе

XC=N -—г—*¦ ArC==N

/ -МеС02Н

н н н

I I I

R-c-° -ЗйсТГ R-c==°

CN

а также реакции отщепления от одного и того же атома, т. е. ],]-элиминирование (а-элиминирование) (ср. разд. 9.8), реакции 1,4-элиминирования, т. е. реакции, обратные 1,4-присоединению (ср. разд. 7.5.1), а также 1,5- и 1,6-элиминирования, приводящие к циклизации. Реакции 1,2-элиминироваиия наиболее распространены и важны, поэтому им уделено наибольшее внимание.

274

9.1. 1,2-Элиминирование (В-элиминирование)

В реакциях 1,2-элиминирования с участием атомов углерода (т. е. в большинстве реакций) атом, от которого отщепляется Y, обычно называют а-углеродным атомом, а атом, от которого отщепляется (обычно) Н, — В-углеродным атомом. В более старой а,6-терминологии букву а обычно опускают, и такие реакции называют реакциями В-элиминирования. Наиболее известным» примерами таких реакций являются: отщепление галогеноводо-рода от алкилгалогенидов, особенно от алкилбромидов (1) в присутствии основания (наиболее типичная реакция элиминирования вообще); катализируемая кислотой дегидратация спиртов (2) и расщепление гидроксидов тетраалкиламмония (3) по Гофману:

~он

RCH2CH2Br -»¦ RCH=CH2 + Н20 + ВГ

(1)

н+

RCH2CR2OH -»¦ RCH=CR2 + H30+

(2)

RCH2CH2NMei-OH —> RCH=CH2 -\- H20 + NMe3 (3)

Известны и другие отщепляющиеся группы: SR2, S02R, OS02Ar и др. Реакции 1,2-элиминирования являются основным способом получения алкенов.

Для реакций 1,2-элиминирования могут быть предложены три различных простых механизма. Эти механизмы отличаются друг от друга последовательностью расщепления связей Н—С и С—Y. Механизм может быть согласованным, т. е. процесс является одноступенчатым и проходит через одно переходное состояние (4); его называют механизмом Е2 (элиминирование бимолекулярное), причем он в какой-то мере напоминает механизм Sn2 (ср. разд. 4.1):

вГ^н

R2C-CH2-*~

4

5+

в—н

R2C—СН2 1б-

ВН+

R2C = CH2 Y~

(4)

275

Связи Н—С и С—Y могут быть разорваны раздельно в двухступенчатом процессе. Если связь С—Y разрывается первой, то возникает карбокатионный интермедиат (5):

Н

В?Н ВН+ I Ч 1> ± кг

H2C-CR25=t H2C-CR2—- H2C = CR2

4 Y- Y"

(5)

Такой механизм называют механизмом El (элиминирование мономолекулярное). Он напоминает механизм SnI (ср. разд. 4.1), а карбокатионные интермедиаты для механизмов SnI и ?1, несомненно, идентичны.

Наконец, первой может быть разорвана связь Н—С, так что образуется карбанионный интермедиат (6):

В:-ж . ВН+ ВН +

ХоС — СНо• * ХоС — СНо' —ХоС = СНо I к_, г\ г

Y VY Y-

(6)

Такой механизм называют механизмом ?1сВ [элиминирование от сопряженного основания, т. е. (6)]. Известны примеры реакций, протекающих по каждому из этих трех механизмов. Наиболее распространены реакции, идущие по механизму Е2, наименее — по механизму ?1сВ. Эти три механизма ниже рассмотрены по порядку; не следует представлять себе, что каждый из них является лишь предельным случаем (ср. 5n!/Sn2), в действительности существует непрерывный спектр механизмов, определяющих последовательность расщепления двух связей.

9.2. Механизм ?1

Если, как обычно, карбокатион, например (5), образуется на медленной, скоростьлимитирующей стадии (т. е. &2>&i)> кинетическое уравнение для реакции, например, с бромидом МеСНгСМегВг имеет вид:

Скорость =?[МеСН2СМе2Вг].

Процесс элиминирования в этом случае завершается образованием алкена (8) путем быстрого нелимитирующего скорость отщепления протона от карбокатиоиа (7), обычно проте-

276

кающего с участием молекулы растворителя, в данном случае ЕЮН:

OEt

| EtOH + EtOH МеСН2СМе2 - МеСН2СМе2 -»- МеСН=СМе2

Sjsj I Я!

(9) (7) (8)

Можно было бы утверждать, что такое сольволитическое элиминирование (Е\) должно быть кинетически неотличимо от бимолекулярного (Е2) элиминирования, в котором EtOH действует как основание, потому что член [EtOH] в кинетическом уравнении реакции Е2

Скорость = ?[МеСН2СМе2Вг] [ЕЮН]

должен оставаться постоянным. Эти два механизма часто можно, однако, различить. Если при добавлении небольшого количества сопряженного основания растворителя, в данном случае ~OEt, не наблюдается заметных изменений в скорости, механизм Е2 можно исключить, потому что если ~OEt не участвует в качестве основания, то гораздо более слабое основание EtOH тем более не может участвовать.

Карбокатион (7) идентичен карбокатиону, который образуется при сольволизе, протекающем по механизму SN1 (см. разд. 4.1). Сольволиз, таким образом, приводит к продукту замещения (9) и обычно конкурирует с элиминированием. Эти два процесса действительно имеют общий интермедиат, поскольку их соотношение (E\/SnI) оказывается достаточно постоянным для данной алкильной группы и не зависит от уходящей группы Y~. Тем не менее эти процессы протекают через различные переходные состояния; факторы, которые определяют соотношение процессов элиминирования и замещения, обсуждаются ниже (см. разд. 9.5).

Факторы, которые способствуют мономолекулярному [в отличие от бимолекулярного (Е2)] элиминированию, точно такие же, как и факторы, которые делают предпочтительным замещение 5n1 по сравнению с SN2: а) алкильная группа в субстрате должна быть способна к образованию относительно устойчивого карбокатиона; б) реакция должна идти в хорошо ионизирующем, сольватирующем ионы растворителе. Фактор (а) проявляется в том, что в случае галогенидов элиминирование El ускоряется в ряду: первичные < вторичные < третичные в соответствии с относительной устойчивостью образующихся карбокатионов. Первичные галогениды вряд ли вообще подвергаются ?1-элиминироваиию. Наличие разветвления у В-углеродиого атома благоприятствует ?Т-элиминированию; так, МеСН2СМе2С1

277

дает только 34 % алкена, а в случае Ме2СНСМе2С1 выход алкена составляет 62 %. Возможно, это связано с тем, что во втором случае образуется более замещенный и, следовательно, термодинамически более устойчивый алкен (ср. разд. 1.5.4). Это обстоятельство в случае El-реакций является основным контролирующим фактором (см. отщепление по Зайцеву; разд. 9.4.2) в ориентации элиминирования, когда возможно образование более одного алкена в результате отщепления различных В-прото-нов от карбокатионного интермедиата (7):

(1)Н Н(2)

(2) | + | (I)

МеСН2—С=СН3 -<- МеСН—С—СН3 ->" МеСН=С—Ме

I -н+ | -Н+ |

Me Me Ме

(Ю) (7) (8)

В частности, в приведенном выше случае было найдено, что продукт отщепления содержит 82 % алкена (8). Алкены неожиданного строения могут появляться вследствие перегруппировки первоначального карбокатионного интермедиата перед отщеплением протона. Показано, что реакции ?Т-элиминирования протекают с образованием карбокатиоиа. Однако (в зависимости от природы растворителя; ср. разд. 4.1) эти реакции часто могут сопровождаться образованием ионных пар, различающихся по степени разделения в них ионов.

9.3. Механизм ?1сВ

Если бы, как можно было бы ожидать для этого механизма, образование карбанионного интермедиата (6) было быстрым и необратимым, а отщепление уходящей группы Y~—медленным и скоростьлимитирующим, т. е. к-\ > k%, тогда эта реакция описывалась бы уравнением:

Скорость = &[RY] [В],

и была бы кинетически неотличимой от согласованного (Е2) механизма. Эти механизмы можно было бы, однако, различить, наблюдая обмен изотопной метки между еще не изменившимся субстратом и растворителем, ведущий к быстрому, обратимому образованию карбаниона (6); как: раз это, безусловно, и не может происходить, в одноступенчатом, согласованном механизме Е2. Хорошим примером для проверки механизма является реакция отщепления с бромидом (11), в котором группа Ph у В-уг-леродного атома, как можно ожидать, усиливает кислотность В-Н-атомов, а также стабилизирует образующийся карбанион

278

(12) путем делокализации:

EtO^ Н _

PhCH - CH2 PhCH-CH2'—^—^PhCH = CH,

I EtOH С

медленно

Вг

(11) (12) (13)

EtODJj-OEt

D I

PhCH-CH2 (14) Br

Реакцию проводят с _OEt в EtOD. Бромид (11) выделяют из реакционной смеси после превращения примерно половинного его количества в алкен (13). Показано, что выделенный бромид не содержит дейтерия, т. е. соединение (14) не образуется. В ал-кене (13) также не обнаружен дейтерий, что было бы возможно при элиминировании галогеноводорода из образовавшегося соединения (14). Следовательно, это потенциально благоприятное превращение протекает по механизму ?1сВ в той форме, как описано выше, хотя нельзя исключить возможность того, что k2 k-x, что соответствует необратимому образованию карбаниона.

В действительности реакции, протекающие с промежуточным образованием карбаниона, крайне редки. Это неудивительно, так как, согласно расчетам, энергия активации для реакц

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
царицыно лечить урологические заболевания
grundfos mtr 3
ледовые шоу москва ноябрь-декабрь 2017
http://help-holodilnik.ru/remont_model_5530.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)