химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

кацнн [(171) -*¦ (176)] в условиях кислотного катализа:

О ОН НО НО

II Н+ I EtOH I медленно |

RC - OH*=s RC - ОН У— RC+- ОН " RC - 0Н=2=

+ HOEt HOEt +

(171) (172) (173)

^RC-OH2^ RC «RC

OEt OEt OEt

(174) (175) (176)

Данные ЯМР-спектров подтверждают преимущественное протонирование карбонильного атома кислорода кислоты (172)

268

в прямой реакции (этерификация) и такого же атома кислорода в молекуле эфира (175) в обратной реакции (гидролиз). В присутствии кислотного катализатора облегчается отщепление уходящей группы, т. е. легче отщепить Н20 от иона (174) при этерификации или EtOH от иона (173) при гидролизе, чем, например, ЕЮ- от иона (165) (см. выше). Образование тетраэд-рического интермедиата (процесс образования связи) иа скоростьлимитирующей стадии [(175) -*-*-( 174) при гидролизе] подтверждается параметрами активации, полученными для катализируемого кислотой гидролиза эфира уксусной кислоты: ДЯ*=75 кДж/моль, AS*=—105 Дж/(моль-К) (ср. разд. 8.6.2). Равновесие обычно смещается в желаемом направлении применением избытка ROH (или Н20 при гидролизе). Этот механизм обычно обозначают как Лдс2 (катализируемое кислотой расщепление связи ацил — кислород, бимолекулярное). Реакция R'OH с RC02R" в этих условиях приводит к переэтерификации, причем положение равновесия определяется относительными количествами R'OH и R"OH. Ангидриды кислот и амиды подвергаются катализируемому кислотами гидролизу точно так же, как и сложные эфиры.

В случае сложных эфиров RC02R', у которых алкильная группа R' может образовать относительно устойчивый карбокатион, например (178) из (177), как было показано в опытах с 180, происходит расщепление связи алкил — кислород:

18ОСМе3 180-CMe3 18q

н+ \J

медленно

RC = 0 5= RC - ОН * ' RC - ОН+ +СМе3 (177) + (178)

н2о

180 180.

II -Н+ || +

RC - ОН + НО - СМе3.-=г: RC - ОН + Н20 - СМе3

(180) (179)

Были найдены следующие параметры активации для катализируемого кислотой гидролиза МеСОгСМез Д//*= 112 кДж/моль, AS* = -f-55 Дж/(моль-К). В этом случае положительное значение AS* (указывающее на увеличение поступательной составляющей энтропии при образовании переходного состояния на лимитирующей стадии) дает возможность предположить, что эта стадия является процессом диссоциации; в качестве примера можно привести рассмотренный выше механизм реакции

269

расщепления протежированного сложного эфира на две отдельные частицы — карбоновую кислоту и карбокатион (178). Этот механизм обычно обозначают как AalI (катализируемое кислотой расщепление связи алкил — кислород, одиомолекулярное). Аналогичный механизм реализуется также с эфирами типа RC02CHPh2 и т. п. При попытках осуществить реакцию переэте-рификации между эфиром (177) и R'OH в качестве продукта получили не ожидаемый сложный эфир RC02R', а смесь кислоты RC02H с простым эфиром R'OCMe3. Последний образуется при атаке R'OH карбокатионного интермедиата (178) [ср. приведенное выше превращение (178) -»- (179) под действием Н20]. Если алкильная группа R в сложном эфире RC02R' имеет достаточно большие размеры, например R3C, то бимолекулярный гидролиз через тетраэдрический интермедиат ингибируется (из-за пространственных затруднений в переходном состоянии). Известны, хотя и наблюдаются относительно редко, реакции, протекающие по механизму ААс1 (катализируемое кислотой расщепление связи ацил — кислород, одиомолекулярное); этот механизм реализуется только в сильноионизирующих растворителях:

Q О О

Л ' н+ II ГХ -«'он II.

R3CC - OR' = R3CC - OR' -==: R3CC+ + HOR

|-| медленно

(181) (182) (183)

н2о

0 0 il -н+ II +

R3CC - OH + R'OH^ R3CC - OH2 + HOR

(185) (184)

Точно такие же соображения можно высказать и относительно этерификации пространственно-затрудненных кислот (185) (обратная реакция). Следует отметить, что при этом для образования ацилкарбокатионного интермедиата (183) необходимо протонирование атома кислорода гидроксильной группы (менее благоприятное; ср. разд. 8.6.3). Кроме кислот, содержащих группы R3C, хорошо известным примером пространственно-затрудненных кислот является 2,4,6-триметилбензойная кислота (186), которая не образует сложные эфиры в обычных условиях кислотного катализа, а ее эфиры (188) не гидролизуются. Растворение кислоты или её сложного эфира в концентрированной H2S04 и выливание этого раствора в холодный спирт или воду приводит соответственно к практически количественной этерификации или гидролизу; реакция протекает через

270

Образование ацил-катиона (187):

0=С—ОН 0=С+ 0=С—ОМе

Ме^ J. /Ме Ме^ X ^-Ме Ме^ J. ..Me

НгО МеОН

Me (186)

Образование катиона (187) подтверждается тем, что растворение стерически незатрудненной бензойной кислоты (189) в концентрированной H2SO4 приводит к ожидаемой двукратной депрессии температуры замерзания, тогда как растворение затрудненной кислоты (186)—к четырехкратной депрессии температуры замерзания:

О ОН

PhC—ОН + H3SO4 ч=> PhC— OH + HSO;

(189) (190)

АгС02Н + 2H2S04 ArC=0 + Н30+ + zhso;

(186) (187)

Более того, при растворении эфира 2,4,6-трифенилбензойной кислоты (188а) в концентрированной H2S04 появляется яркая окраска вследствие образования 1,3-дифенилфлуоренона в результате замыкания цикла (внутримолекулярное ацилирование по Фриделю — Крафтсу) в ацил-катионе (187а):

О

РЬ Ph ll Ph О

088а) (187) 1,3-дифенилфлуоренон

Если бы кислота (186) была протонирована обычным образом (по карбонильному атому кислорода; ср. разд. 7.4.4), две объемистые о-Ме-группы могли бы заставить две соседние ОН-группы расположиться в плоскости, практически перпендикулярной к плоскости бензольного кольца:

271

Тем самым предотвращается нуклеофильная атака катионного атома углерода, например атака МеОН, с любой стороны. Наоборот, аномальное протонирование (ср. разд. 7.3) атома кислорода гидроксильной группы способствует образованию (вследствие отщепления Н20) плоского ацил-катиона (187). Легкая, незатрудненная атака катионного атома углерода молекулой МеОН может в этом случае проходить по двум направлениям под прямым углом к плоскости кольца. Протекание кислотного гидролиза сложных эфиров бензойной кислоты и 2,4,6-тризаме-щенных бензойных кислот по разным механизмам — ЛАс2 и Лдс1 соответственно—подтверждается соответствующими параметрами активации:

Д//+, кДж/моль AS=t=, Дж/(мол|,-К) PhC02Me 79 -110(ЛАС2)

Эфир (188) 115 +57(ЛАд1)

Основным фактором, ответственным за изменение механизма реакции, является стерический фактор. Это иллюстрируется тем, что кислоты (191) и (192) и их сложные эфиры легко вступают в реакции этерификации гидролиза по типу обычного механизма Лдс2:

(191) (192)

8.7. Присоединение по связи C = N

Связь C=N формально сходна со связью С=0

+ _ «+ а_ 0 RC=N-<-*-RC = N т.е. RC = N = RC=N

(193а) (1936) (193аб)

н можно было бы ожидать, что она вступает в ряд аналогичных реакций нуклеофильного присоединения. Так, соединения со связью C=N присоединяют реактивы Гриньяра с образованием солей иминов (194), гидролиз которых дает кетоны (195):

RC=N-- RC = N-+MgX i^^RC = О

•*ч I I

R'-!-MgX R' R.

(194) (195)

272

Однако в случае соединений типа RCH2CN возможен отрыв ^ротона от группы СН2 реактивами Гриньяра, приводящий к бо-л^е сложным реакциям. Восстановление с использованием LiAlH4 (ер. разд. 8.2.6.1). дает RCH2NH2. При реакции с аммиаком в присутствии NH4 СГ образуются соли амидинов RC(NH2)=NH2Cr. Катализируемое кислотой присоединение спиртов, например EtOH, приводит к образованию солей имино-эфиров (196) (ср. полуацетали; разд. 8.22):

RC=N ^ R? = NH It5* RC = NH . HOEt HOEt (193) +

RC = WH2 OEt (196)

Присоединение H20 (гидролиз) может катализироваться и кислотой, и основанием:

RC=N (193)

"ОН

н+

RC=NH н2о

н2о

RC=N~ RC=NH

I I

ОН он

RC—NH3

II

О (197)

Сначала образуется амид (197), но он также легко подвергается кислотному или щелочному гидролизу (см. выше), и фактическим продуктом реакции обычно является карбоновая кислота RC02H или ее анион.

Глава 9

РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

9.1. 1,2-Элиминирование (Р-элийинироваине) . ¦¦........... 275

9.2. Механизм Е\...................... 276

9.3. Механизм ?1сВ..................... 278

9.4. Механизм ?2...................... 280

273

9.4.1. Стереоспецифичность элиминирования по механизму Е2 . . . 282.

9.4.2. Ориентация элиминирования по механизму ?2. Правила Зай- / цева и Гофмана...................285

9.5. Конкуренция реакций элиминирования и замещения.......290

9.6. Влияние активирующих групп................293

9.7. Другие реакции 1,2-элиминирования............. 295

9.8. 1,1-Элиминирование (а-элиминирование) ........297

9.9. Пиролитическое сцн-элиминирование.............300

В ходе реакций элиминирования происходит удаление из молекулы двух атомов или групп их замещения другими атомами или группами. В подавляющем большинстве случаев атомы или группы отщепляются от соседних углеродных атомов; одной из отщепляющихся частиц оче

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
костюмы для легкой атлетики
ручка скоба мебельная купить
элементы мультирума
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.11.2017)