химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ии геометрии преобладающего переходного состояния.

(155)

8.6. Реакции присоединения — отщепления производных карбоновых кислот

Реакции этого типа протекают по следующей общей схеме:

<° ГО о

г, Д v, Y_ Mr* -х- и R - С - X z=* R - С - X R - С + X"

Y Y Y

(156) (157)

263

Они представляют собой нуклеофильное присоединение^ отщепление, протекающее через образование так называемого тетраэдрического интермедиата (157) и приводящее к образоваг нию продукта замещения. Производные карбоновых кислот (156), в отличие от простых карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), имеют у карбонильного атома углерода группу X, являющуюся хорошей потенциальной уходящей группой (в виде Х-), тогда как в простых карбонильных соединениях потенциальная уходящая группа (R- или Н~) является очень плохой уходящей группой. Относительная реакционная способность производных карбоновых кислот (156) по отношению к данному нуклеофилу Y- (например, -ОН) зависит от относительной элек-тронодонорной или -акцепторной способности группы X по отношению к карбонильному атому углерода и от относительной способности этой группы выступать'в качестве уходящей группы. Относительная реакционная способность производных карбоновых кислот обычно уменьшается в ряду:

О О О О О

« I И" ,1 1

RC—Cl > RC—OCOR > RC—OR' > RC—NH2 > RC—NR2

Так, хлорангидриды и ангидриды легко реагируют с ROH и NH3 с образованием соответственно сложных эфиров и амидов, а сложные эфиры реагируют с NH3 или аминами с образованием амидов. Обратные реакции — образование сложных эфиров из амидОв — хотя и возможны, но обычно их довольно трудно осуществить. Относительная реакционная способность может также зависеть как от электронного, так и, что более существенно, от стерического влияния группы R. Несколько необычной уходящей группой является группа _СХ3 (например, _С13); в результате этой реакции образуется галоформ (158) (ср. разд. 10.5.6):

0 О

. И - и

R—С + СХ3 ч=*" R—С + НСХ3

1 I

он "о

(158)

Кинетическое уравнение, которому подчиняются эти реакции, как правило, имеет обычный вид:

Скорость = fe[RCOX] [Y~].

Естественно, возникает вопрос: могут ли такие реакции протекать как прямое, одностадийное (ср. SN2) замещение у карбонильного атома углерода? Обычно невозможно выделить тетра-эдрические интермедиаты, такие как (157). Однако известно об-

"он

R—С—СХ3 <-у R-

^ОН

C-J-СХз-

ОН

264

разованне подобного интермедиата в том случае, когда R содержит сильно электроноакцепторные атомы илн группы (ср. CI3CCHO; разд. 8.2.1); например, интермедиат (160) образуется в результате присоединения -OEt к CF3C02Et (159) (растворитель — днбутнловый эфнр):

гО ~о

CF3—С—OEt ^= >. CF3—С—OEt CjOEt OEt (159) (160)

Этот аддукт (выход ж. 100 %) может быть выделен н охарактеризован; более слабые нуклеофилы Н20 нлн EtOH к нему не присоединяются. При переходе от исходного производного карбоновой кислоты (156) к тетраэдрнческому ннтермеднату (157) карбонильный атом углерода изменяет свою гибридизацию от sp2 до sp3, а поскольку переходное состояние, образующееся на скоростьлнмнтнрующей стаднн суммарной реакции, сходно с ннтермеднатом (157), можно считать, что этн реакции чувствительны к стернческим влияниям, как это н было обнаружено (см. ниже).

Ранее уже было рассмотрено присоединение карбанионов к RC02Et (сложноэфирная конденсация Кляйзена; см. разд. 8.4.8) и восстановление карбонильных соединений под действием LiAlH4 (см. разд. 8.2.6). Другие реакции нуклеофильного присоединения рассмотрены ниже.

8.6.1. Присоединение реактивов Гриньяра и других металлорганических соединений

Атака сложных эфнров (161) реактивами Гриньяра протекает по общему механизму, приведенному выше, причем первоначальным продуктом присоединения — отщепления (-OR как уходящая группа) является кетон (162):

хЗ ^ V +М9Х

R-C R" - MgX—»-R-c-R

r'o S»or' (161)

Карбонильный атом углерода в этом кетоне, однако, более реакционноспособен по отношению к иуклеофилу, чем карбонильный атом углерода исходного эфнра (161), вследствие электронодоиорного мезомериого эффекта атома кислорода

-265

в сложном эфире:

R—CtQR 6+-+О"

(161)

6+ (162)

Таким образом, образующийся кетон (162) с успехом конкурирует с еще не прореагировавшим эфиром (161) в реакции с реактивом Гриньяра R"MgX, так что фактическим продуктом реакции является соль третичного спирта (163) (две алкильные группы в этой соли получены от реактива Гриньяра).

Ацилгалогениды, например RCOC1, образуют точно такие же продукты с реактивами Гриньяра; однако при использовании кадмийорганичсского соединения CdR^' реакция может быть остановлена на стадии образования кетона. Реакция останавливается на стадии образования кетона и в случае сложных эфиров, если вместо R"MgX используют R"Li и ведут реакцию при более высоких температурах.

8.6.2. Реакции с другими нуклеофильными реагентами

Объектом большого числа исследований явилась реакция гидролиза сложных эфиров, например (164), действием водного раствора щелочи. Выяснено, что эта реакция подчиняется уравнению второго порядка; в экспериментах со сложным эфиром (164), меченным 180, показано, что обычно разрывается связь ацилкислород (ср. разд. 2.3.3); метка 180 обнаружена только в EtOH. Это подтверждает, что реакция идет через тетраэдриче-ский интермедиат (165):

Скоростьлимитирующей стадией, почти несомненно, является атака исходного эфира (164) ионом -ОН. Это подтверждается параметрами активации для индуцируемого основанием гидролиза MeC02Et: АН* = 112 кДж/моль, AS* = 109 Дж/(моль • К). Относительно большое отрицательное значение AS* указывает на уменьшение поступательной составляющей энтропии (см. разд. 2.1) для системы частиц (MeC02Et + ~ОН), реагирующих (в ассоциативном процессе) с образованием соединения (165) на скоростьлимитирующей стадии реакции. В целом реакция

266

практически необратима, поскольку ~OEt обычно отщепляет протон от кислоты (166), а не атакует ее карбонильный атом углерода, тогда как карбоксилат-анион (167) не чувствителен к атаке EtOH или ЕЮ-. Этот механизм обычно обозначают как Вас* (катализируемое основанием расщепление связи ацил — кислород, бимолекулярное). Если нуклеофилом является ~OR, а не ~ОН, то протекает переэтерификация и образуется равновесная смесь двух эфиров— (164) и (168). Положение равновесия зависит от относительных концентраций и нуклеофильных способностей -OEt и -OR.

RC* "OR 5=S RC - OR 5=t RC - OR + "OEt

37

OEt C0Et (164) {168)

Атака группой ~OH амидов RCONH2 протекает аналогично реакции со сложными эфирами (см. выше), однако уходящей группой является в этом случае ~NH2, а не ~OEt. Она отрывает протон от соединения (166), образуя более устойчивую пару — карбоксилат-ион (167)-4-NH3. Удаление аммиака из горячего щелочного раствора сдвигает равновесие этой реакции вправо. Взаимодействие сложных эфиров, например (164), с аминами приводит к амидам (169); эта реакция идет по той же общей схеме, что и в приведенных выше примерах (было показано, что RNH-, сопряженное основание RNH2, не участвует в нуклеофильной атаке сложного эфира):

4 О О" 0~

I + 2 I , вн

RC+ :NH2R'=^r RC - NH2R' « RC - NHR'

OEt OEt OEt

(164) (170)

О II

-*• RC - NHR' + EtOH + B"

(169)

По-видимому, медленной, скоростьлимитирующей стадией является отщепление уходящей группы от аниона (179); для этого обычно необходима содействие донора протона ВН, например Н20.

Ацилхлориды RCOC1 легко атакуются более слабыми нуклеофилами, например Н20 и ROH. При этом, однако, возникает вопрос; будет ли эта реакция (при наличии лучшей потенциальной

267

уходящей группы О-) протекать в одну стадию, по механизму типа Sn2 (см. разд. 4.1) с участием переходного состояния, в котором атака Y- н отщепление С1- по существу синхронны, нлн же по механизму типа SnI (см. разд. 4.1), прн котором медленной стадией является диссоциация RCOC1 -*- RCO+ С1_, за которой следует быстрая атака Y- ацнл-катнона RCO+? В действительности большинство реакций ацилхлоридов, вероятно, протекает по уже знакомому механизму с образованием «те-траэдрнческого интермедиата».

Ангидриды кислот (RCC>2)0 также часто реагируют с более слабыми нуклеофилами, хотя н медленнее, чем хлорангидриды, причем реакция обычно не протекает нн по механизму SnI, нн по механизму Sn2. Ангидриды по существу занимают промежуточное положение по реакционной способности между хлорангидридами н сложными эфирами, что соответствует ряду активности уходящих групп:

СГ > RCO~ > RCT

8.6.3. Реакции, катализируемые кислотами

Атаку карбонильного атома углерода кислот RC02H (171) нуклеофилами Y- трудно осуществить, так как прн этом происходит отщепление протона, а образующийся RC02 нуклеофилами не атакуется. Более слабые нуклеофилы YH, например ROH, хотя н не отщепляют протон, но нх реакции с относительно мало реакцнонноспособным карбонильным атомом углерода в RC02H протекают медленно. Однако реакционную способность карбонильной группы можно увеличить путем ее протонирования, например проводя реакцию эгернфн

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Smeg FR320P
правка вмятин без покраски раменское
Прикроватные тумбочки Mega купить
распродажа садовых скамеек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)