химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

Полагали, что такая способность обусловлена тем, что эта частица способна быть нуклеофилом, способна быть уходящей группой и, что особенно важно, способна благодаря своим электроноакцепторный свойствам увеличивать кислотность связи С—Н в ионе (126) и стабилизировать карбанион [ (127а) ч-»-( 1276)], что приводит к отщеплению протона.

Недавно было найдено, что илиды (132), образующиеся в небольших количествах при рН 7 в растворах солей Л^-алкил-тиазолия (не содержащих заместителя в положении 2), являются прекрасными катализаторами бензоиновой конденсации. На первый взгляд, илиды — частицы, имеющие заряды противоположного знака на соседних атомах, — сильно отличаются от ~CN, однако они, как и ожидалось, обладают перечисленными

258

выше свойствами группы -CN.

н

R—-—* R—

И tH" H

(132)

8.4.10. Бензиловая перегруппировка

При окислении бензоина PhCH(OH)COPh (см. выше) образуется бензил PhCOCOPh (133), который, как и не способные к енолизации 1,2-дикетоны, претерпевает катализируемую основанием перегруппировку с образованием аниона а-гидр-оксикислоты—бензилат-аниона РпгС(ОН)С02 (135). Эта перегруппировка, почти наверное, является первой изученной молекулярной перегруппировкой. Ее кинетическое уравнение имеет вид:

Скорость = /s[PhCOCOPh] [ ~ОН]. Считают, что реакция идет по следующей схеме:

Ph _ Ph Ph Ph

0 = с - с = o^o -с-с=о—*о=с-с- o^?- 0 = С - С - OH

-si II II II

H0";Ph HO Ph HO Ph "0 Ph

(133) (134) (135)

Медленной, скоростьлимитирующей стадией, почти несомненно, является миграция фенила в первоначальном ~ОН-аддукте (134). Эта реакция в ряду 1,2-дикетонов аналогична внутримолекулярной реакции Канниццаро с 1,2-диальдегидом — глиокеа-лем ОНССНО (см. разд. 8.2.6.3). Однако в случае глиоксаля со своей электронной парой мигрирует атом водорода (т. е. гидрид-ион) к соседней группе С=6, тогда как в случае бензила со своей электронной парой мигрирует фенильная группа (в виде карбаниона). По этой причине эту реакцию рассматривают как присоединение (внутримолекулярное) карбаниона к группе С=0.

2-Оксоальдегид PhCOCHO также реагирует с _ОН, превращаясь в PhCH(OH)C02, Однако один и тот же продукт может образоваться при миграции.как атома водорода, так и фениль-ной группы. Эксперименты с PhCOCHO, меченной D или 14С, показывают, что на самом деле мигрирует только водород. В случае кетонов межмолекулярные реакции Канниццаро, по-видимому, не происходят; эти реакции должны были бы

9*

269

включать миграцию R с электронной парой от одной молекулы к другой:

2R2CO 'v/x.-*- RCOj + R3COH 8.4.11. Реакция Виттига

Эта реакция находит широкое применение в синтезе алкенов. Она заключается в присоединении фосфониевого илида (139), называемого фосфораном, к карбонильной группе альдегида или кетона. Илид представляет собой карбанион, имеющий соседний гетероатом. Такие частицы образуются в ходе реакции алкилгалогенидов RR'CHX (137) с триалкил- или триарилфосфином (136), очень часто с Ph3P, с последующим отщеплением протона от фосфониевой соли (138) действием очень сильного основания, например PhLi:

X

+ PhLi + -

Ph3P + RR'CHX —»• Ph3P—CHRR' -»- Ph3P—CRR'

(136) (137) (138) 1

Ph3P=CRR' (139)

Полагают, что присоединение реагента Виттига (139) к группе С=0 протекает по следующей схеме:

(140) ^

R"2C = 0 j^R"2C-0-. 2 R2C7O 3 R2"C О #-Т -*— I *У —*¦ \Jr\ —— || ц

RRC-РРЬз RRC-РРИз RR'cipPh3 RR'C + PPh3 (139) (141) (142)

Однако не во всех случаях реакция протекает именно таким образом: стадия (1) может быть, а может и не быть равновесной, могут различаться также и скоростьлимитирующие стадии. В некоторых случаях удалось обнаружить (при —80 °С) окса-фосфетановый интермедиат (141), который при повышении температуры (до 0°С) разрушается до продуктов реакции. Движущей силой, лежащей в основе этой довольно необычной реакции, является выделение большого количества энергии при образовании очень прочной связи Р=0 (535 кДж/моль). Если исходная фосфониевая соль (138) хиральна (у атома фосфора), например RR'R"P+CH2R, конфигурация при атоме фосфора, как показано, сохраняется в продукте реакции — фосфиноксиде RR'R"P=0.

Поскольку в данной реакции могут участвовать различные галогениды и различные карбонильные соединения, она служит

260

универсальным методом синтеза замещенных алкенов. Наличие связей С=С или С = С, даже если они сопряжены с группой С = 0 не мешает ходу реакции. Группа CO2R, хотя и реагирует с илидом (139), но гораздо медленнее, чем с группой С=0, и, таким образом, также не мешает реакции. Эта реакция особенно полезна, например, для получения соединений с экзоцикли-ческой метиленовой группой [(143)] или В,у-ненасыщенных кислот (144), которые невозможно получить другими методами:

*° ¦ - ^\^СН2

+ Ph3P—СН2 —>¦ +Ph3P=0

(143)

R2C=0 + Ph3P—СНСН2С02 —> R2C==CHCH2CQ2" + Ph3P=0

(144)

При получении кислоты (144) другими методами происходит изомеризация в термодинамически более устойчивую, сопряженную (а,В-ненасыщенную) кислоту. Реакция Виттига была использована также для внутримолекулярного синтеза циклических алкенов, содержащих от 5 до 16 атомов углерода.

8.5. Стереоселективность реакций присоединения к карбонильным соединениям

При нуклеофильной присоединении HY по связи С=0 независимо от того, протекает ли оно цис- или гранс-стереоселектив-но, образуются одни и те же продукты [ (148)-*-( 149) или (150)], в отличие от электрофильного присоединения HY по связи С = С [(145)->(146) или (147)]:

R

HY

R R (147)

транс

HY

транс

R

(150) (148) (149)

(149) = (150)

В аддукте (151), образующемся при присоединении HY к RR'C=0, имеется хиральный центр. Однако в результате этой реакции образуется (±)-форма — рацемат, поскольку

261

первоначальная нуклеофильная атака сверху (а) нлн снизу (б) плоского карбонильного соединения (148) статистически равновероятна:

Однако если R или R' хирален н, особенно, если за хнраль-ность ответственен а-углеродный атом, то в этом случае две стороны карбонильного соединения больше не эквивалентны, и присоединение сверху и снизу теперь не будет статистически равновероятным. Если реакция обратима, то, вероятно, что термодинамически более устойчивый продукт нз двух возможных будет находиться в большем количестве в реакционной смеси (термодинамический, или равновесный, контроль; см. разд. 2.2.3). Для практически необратимых реакций, например для реакций с RMgX, ЫА1Н4 и т. п., будет преобладать тот продукт, который образуется быстрее (кинетический контроль). Какой продукт окажется преобладающим, можно предсказать, пользуясь правилом Крама: кетон будет реагировать в такой конформаций, в которой атом кислорода группы С=0 занимает анга-положение по отношению к самому большому из трех заместителей, находящихся у а-углеродного атома [см. формулу (152)]. Преобладающая нуклеофильная атака (например, со стороны R'MgBr) будет проходить с наименее затрудненной стороны карбонильного атома углерода, т. е. со стороны (а). Это лучше всего видно при использовании проекционных формул Ньюмена (ср. разд. 1.3.1):

а

б

НО

м:

s

о

а

ч

, R

(153)(х%)

R'MgBr

R'MgBr —

более предпочтительный продукт

I L R

М-

ОН

R'

б

(152)

R (154)(у%)

262

менее предпочтительный продукт

Другими словами, преобладающая реакция будет проходить через менее затрудненное (с более низкой энергией) переходное состояние. Таким образом, можно ожидать, что отношение выходов (х/у) соединений (153) и (154) будет тем выше, чем больше разница в размерах заместителей М и S и чем больше размер остатка R' в R'MgBr. Показано, что при взаимодействии MeMgl с PhCHMeCHO (152; L = Ph, М = Me, S = Н, R = Н) х : у = 2 : 1, тогда как при замене Ме-группы более объемистой Et-группой х : у = 2,5 : 1. Аналогично, при использовании вместо MeMgl гораздо большего по объему PhMgBr jt:«/ = 4:l.

Правило Крама было изучено в основном на реакциях присоединения реактивов Гриньяра и некоторых реакций присоединения гидридов к группе С=0. В общем, это правило позволяет достаточно точно предсказать, какой продукт будет преобладающим, но при этом наблюдается и ряд исключений. Это неудивительно, так как согласно этому правилу контроль за образованием продукта зависит только от стерических взаимодействий, тогда как важную роль играют также комплексообразованне (между группами в субстрате, например образование водородных связей, или между субстратом и атакующим нуклеофилом, например RMgX и карбонильным атомом кислорода) и диполь-дипольное взаимодействие. В качестве примера последнего эффекта можно отметить, что а-хлоральдегиды и а-хлоркетоны реагируют (вследствие электростатического отталкивания) в конформации, например (155), в которой атом хлора и карбонильный атом кислорода находятся в анга-положении друг к другу, независимо от размера (по отношению к атому хлора) других групп, примыкающих к ос-углеродному атому. Любое из указанных взаимодействий может преобладать над чисто сте-рическими причинами при определен

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Интернет-магазин КНС Нева предлагает планшет недорого - онлайн кредит во всех городах России.
светодиодная буква
концертный график жукова
выравнивание капота без покраски в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)