химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ептора могут выступать ароматические альдегиды. Продуктами реакции являются а,В-ненасы-щенные кислоты, например 3-фенилпропеновая (коричная) кислота (107), получаемая при взаимодействии PhCHO с избытком

252

(МеСО^О — MeCOj при 140 °С:

МеС02'Н

(106) (1056) (Ю7а)

Ж (107)

Карбанион (104) атакует карбонильный углерод альдегида обычным путем, образуя алкоксид-ион (105а). Полагают, что происходит внутримолекулярный перенос ацетильной группы в этом анионе: от карбоксильного атома кислорода [в (105а)] к алкоксидиому атому кислорода [в (1056)] через циклический интермедиат (106); прн этом образуются более устойчивые частицы. Отщепление а-Н от аниона (1056) под действием МеСОг приводит к отщеплению хорошей уходящей группы МеС02 от соседнего р-положения с образованием аниона (107а) а,8-нена-сыщеииой кислоты. Обработка реакционной смеси разбавленной кислотой дает продукт (107).

Протекание реакции по такой схеме подтверждается тем, что в реакции с ангидридами типа (R2CHCO)20, в случае которых в интермедиате, соответствующем (1056), отсутствует я-Н-атом, может быть выделен аналог соединения (1056) как фактический конечный продукт реакции.

8.4.7. Реакции Кнёвенагеля и Штоббе

В этих реакциях присоединения участвуют различные карбанионы, образующиеся из соединений типа CH2XY, но особенно из тех, у которых X и (или) Y являются группами C02R,

253

например CH2(C02Et)2. В качестве катализаторов в этих реакциях используют органические основания. В большинстве случаев промежуточный альдоль дегидратируется до а,8-ненасы-щенного продукта (сложного эфира). Интересным примером является реакция карбанионов (108), полученных из эфиров 1,4-бутандиовой (янтарной) кислоты, например (CH2C02Et)2, с альдегидами или кетонами с применением алкокси-ионов в качестве основных катализаторов — конденсация Штоббе. Эти эфиры реагируют намного легче, чем можно было бы ожидать, причем в ходе реакции одна из групп C02R превращается в СО". Продуктом реакции является а,В-ненасыщенное производное (ПО); альдоль не образуется. Механизм, с помощью которого можно объяснить все эти акты, включает образование циклического интермедиата (109):

C02Et ^CHC02Et

t~. I R2C CH2 RzC'-CHCH-jCCbEti* j I

k° (108)

с=ПЬ

of I

OEt

C02Et

^;cco2Et -0Et

R2C = CCH2C02 R2q' NCH2 S=*

(110)

CHC02Et

R2C^ о-с-чг

f I

WOEt

"OEt

CHC02Et

R2C 4CH2 (109)

В некоторых случаях такие циклические интермедиаты удалось выделить.

8.4.8. Сложноэфирная конденсация Кляйзена

Это еще одна реакция, в которой участвуют карбанионы, полученные из сложных эфиров, например карбанион (111), но в этом случае карбанион присоединяется к карбонильному атому углерода другой молекулы сложного эфира. Основанием для рассмотрения этой реакции именно здесь, а не в ряду реакций производных карбоновых кислот (см. разд. 8.6) является то, что производных карбоновых кислот (см. разд. 8.6) является то, что дольной конденсации альдегидов (см. разд. 8.4.4). Например, для этилэтаноата (ацетат) (112) соответствующие превращения

254

могут быть представлены схемой:

СН2 = С - 0" 1

OEt

(Ш)

Н fO J П-о

I "OEt VII ^ Т 2 ^ I

СН2 - C02Et -з==- МеС * "СН2 - C02Et 5=Г МеС - CH2-C02Et^t

OEt XoEt (112) (112) (ИЗ)

ОН О о-

II I "OEt г II - I -,

3=*МеС - CHC02Et ^=2r[MeC - CHC02Et МеС = CHC02EtJ

(114) (115)

Однако в этом случае, в отличие от простой альдольной реакции, образующийся аддукт (113) содержит хорошую уходящую группу (OEt); поэтому вместо присоединения протона, как в собственно альдольной реакции (см. разд. 8.4.4), отщепляется ~OEt и образуется В-оксоэфир — этил-3-оксобутаноат (этилаце-тоацетат) (114). Этот эфир на заключительной стадии превращается под действием основания (-OEt) в стабилизованный (делокализованный) карбанион (115).

В классическом варианте для получения небольших количеств этоксида натрия Na+ -OEt (основный катализатор) используют немного более 1 моль Na (в виде проволоки или в тонко-измельченном виде) и небольшое количество EtOH. Дополнительные количества EtOH образуются на стадии 1 и образуют с натрием Na+ ~OEt; таким образом, концентрация иона -OEt поддерживается постоянной. Целый моль этого иона необходим для достаточно полного превращения В-оксоэфира (114) в его анион (115) [кислотность эфира (114) выше кислотности EtOH] при условии, что вся последовательность равновесий будет смещена вправо.

Такое условие является необходимым, поскольку равновесие стадии (1) (образование карбаниона) смещено влево, причем в большей степени, чем, например, при реакции МеСНО, так как карбанион (111) менее стабилизирован посредством делокализации заряда, чем карбанион (116), образующийся из альдегида:

~сн2—с=о ч—>- "СН2—С—О" ~сн2—с=о ч-». сн2=с—о~

II II

:OEt +OEt Н Н

(П1) (116)

255

Смещением равновесия (1) влево объясняется и тот факт, что реакция R2CHC02Et в присутствии -OEt не идет, хотя в этом случае мог бы образоваться обычный В-оксоэфир R2CHCOCR2C02Et. Однако в этом оксоэфире отсутствуют атомы водорода в а-положении, и, следовательно, он ие может быть превращен в карбанион, соответствующий карбаииону (115), т. е. стадия (<3) не может иметь места! В присутствии сильного основания, например Ph3C~ Na+, стадия (1) практически полностью смещается вправо:

R2CHC02Et + Ph3C~ RCC02Et + Ph3CH

В этом случае эфир R2CHC02Et вступает в обычную реакцию Кляйзена, хотя протекание стадии (3) оказывается невозможным.

Важно подчеркнуть, что в подходящих условиях обычная реакция Кляйзена полностью обратима, например, прн так называемом кислотном разложении [оба продукта — (118) и (119) — являются производными кислот] В-оксоэфира (117):

RC - CHR'C02Et 3=ss RC - CHR'C02Et з=? RC + R'CHC02Et /-* I I

OEt OEt OEt

(117) (118) (119)

1,3-Дикетоны, например (120), также расщепляются в этих условиях с образованием производного кислоты (121) аниона кетона (122):

^1/^ч II -

RC - CH2COR RC - CH2COR RC + CH2COR

^"OEt OEt OEt

(120) (121) (122)

«Перекрестные» реакции Кляйзена с двумя различными сложными эфирами, каждый из которых имеет а-Н-атомы, используют редко, поскольку при этом возможно образование четырех продуктов. Однако реакции такого типа находят применение в том случае, когда одни из эфиров не имеет а-Н-атомов, например HC02Et, ArC02Et, (C02Et)2 и др., и служит лишь акцептором карбаниона. Такие соединения являются действительно хорошими акцепторами, а побочная реакция самоконденса-

256

ции второго эфира, например RCH2C02Et, не столь существенна. Если обе группы C02Et входят в состав одной и той же молекулы [например, (123)], происходит внутримолекулярная конденсация, называемая реакцией Дикмана. Она протекает легче всего при обычных условиях, если возможно образование анио.-нов 5-, 6- или 7-членных циклических 8-оксозфиров [например, (124)], в частности с ЕЮ2С (СН2) „C02Et при п = 4—6:

EV° ЕЮ\Р^ ElV^~

/ "OEt г - х-^Ч "OEt

Н2г/ CH2C02Et^r Н2С CHC02Et *±rH2C >HC02Et 5== Н2С— (СН2)Х Н2С-(СН2)х Н2С-(СН2)Х

(123) х=1-3

/С = 0 -OEt /С=_0 /С^0"

:*=tH2C CHC02Et *=?-Н2С pC02Et*-*H2C xpC02Ef Н2С—(СН2)Х Н2С—(СН2)х Н2С—(СН2)Х

(124)

Макроциклические кетоны (ср. ацилоиновую конденсацию; разд. 8.2.7) могут быть получены также при использовании очень разбавленных растворов; в этом случае углеродный атом карбаниона сложного эфира имеет больший шанс для взаимодействия с карбонильным атомом углерода на другом конце его собственной молекулы, чем с аналогичным атомом другой молекулы (межмолекулярная реакция).

8.4.9. Бензоиновая конденсация

Эта реакция ароматических альдегидов АгСНО с ионом -CN сходна с реакцией Канниццаро в том, что начальная атака [быстрая и обратимая; стадия (/)] осуществляется по карбонильному атому углерода молекулы альдегида («донор») (125). Вместо гидридного переноса (ср. реакцию Канниццаро; разд. 8.2.6.3) карбанион (127) присоединяется к карбонильному атому углерода второй молекулы АгСНО («акцептор») (128). Эта реакция наряду с реакцией образования циангидрина (ем. разд. 8.2.4) была одной из первых реакций, для которых был установлен механизм (причем верно!) в 1903 г. Скорость реакции, как и можно было предполагать, выражается уравнением:

Скорость = ?[ArCHOf[ *CN].

9 П. Сайке

257

Считают, что реакция протекает по схеме:

I I CN Н

(127а) (128)

(125) (126) Л27а)

CN н (129)

ArC-CAr ^ri-ArC-CAr

Ссы Н Н (130) (131)

Если эту реакцию проводят в МеОН, то ни стадия (2) [образование карбаниона (127)], ни стадия (3) [присоединение этого карбаниона к карбонильному атому углерода акцепторной молекулы (128)] не являются полностью скоростьлимитирующими. За этими стадиями следуют быстрый перенос протона (129) -*¦ -*- (130) и, наконец, быстрое отщепление ~CN — хорошей уходящей группы — с образованием 2-гидроксикетона (131) (реакция, обратная образованию циангидрина; см. разд. 8.2.4). Если Ar = Ph, образующийся продукт называется бензоином, а реакция полностью обратима.

Долгое время считали, что эту реакцию катализирует только ион ~CN.

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковородки вок для индукционной плиты
установка вран 9
акустика для кинозалов цена
akma pl4/2 blk

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)