химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

.

247

8.4.2. Присоединение ацетилид-ионов

Ацетилен НСз=СН и его гомологи RC=CH обладают заметными кислотными свойствами и могут быть превращены с помощью сильных оснований, например ~NH2 в жидком аммиаке, в соответствующие анионы (ср. разд. 10.2), которые несколько более нуклеофильны, чем ~~CN. Хотя такие частицы, например RC=C_, безусловно являются анионами, их рассматривают отдельно, так как для их стабилизации, в отличие от других анионов, не требуется наличия электроиоакцепторных групп, таких как С=0, C=N, N02 и т. д. Таким образом, к связи С—О может быть присоединена цепочка атомов углерода. Подобная реакция имеет большое значение, потому что связь Сн=С далее может быть модифицирована различными путями, например восстановлена до алкена (83) водородом на катализаторе Линдлара (ср. разд. 7.4.5):

жидк.

R2C Го e R2c . о- ^ r2c - он -И^ r2C - он

ГТ_ „„, '__, I катали |

c = cr c = cr' c = cr' затор ' _ -

Линд- ch = chr

"аРа (83)

8.4.3. Реакции с другими анионами

Эти реакции обычно катализируются основаниями, так как для получения карбаниона -CXYZ, являющегося эффективным нуклеофилом, необходимо удалить протон от HCXYZ. Одна из групп X, Y или Z является, как правило, электроноакцепторной, чтобы стабилизировать карбанион. Первоначальный аддукт (84) отщепляет протон от растворителя (часто от воды или спирта) с образованием простого продукта присоединения (85). Последующая дегидратация с образованием соединения (86) зависит от наличия атома водорода у а-углеродного атома, если X, Y или Z — Н; возможность дегидратации зависит и от того, будет ли вводимая С=С-связь сопряжена с другой С=С- или С=0-связью в продукте реакции:

/-ч R'oH х = н

r2c = 0 ъ=? r2c-0_ я=Ь r2c - он a—- r2c = cyz

С* 1 i

"cxyz cxyz cxyz

(84) (85) (86)

Первоначальное образование углерод-углеродной связи [-*-(84)] часто обратимо, и последующая стадия, например дегидратация, может быть необходима, чтобы сместить равновесие. Известно большое число реакций карбанионов (в том числе

248

именных реакций), отличающихся друг от друга только природой карбонильного соединения (альдегид, кетон, сложный эфир и т. д.) и типом применяемого карбаниона.

8.4,4. Альдольная конденсация

В этих реакциях карбанион (88), полученный при действии основания (как правило, ~ОН), на а-Н-атом одной молекулы карбонильного соединения (87), присоединяется к карбонильному углероду другой молекулы (87) с образованием В-гидро-ксикарбонильного соединения. Например, в случае этаналя СНзСНО продуктом реакции является 3-гидроксибутаналь (89) — альдоль:

Н *0 О 0"

I "он \11 II 2 I

СН2СНОз=-МеС ¦ "СН2 - С - Н^=*МеСН - СН2СН0 ' I

(87) Н 1

(87) |

О" ОН I I СН2 = С-Н МеСН-СН2СНО

(88) (89)

Показано,' что в случае СН3СНО равновесие сдвинуто вправо, в сторону образования альдоля. Прямая реакция (2) и обратная реакция (/) практически конкурируют друг с другом. Однако при проведении реакции в D20 не удалось обнаружить включения дейтерия в СН3-группу еще не вступившего в реакцию этаналя, и, следовательно, скорость реакции (2) настолько выше скорости обратной реакции (/), что последняя становится фактически необратимой.

Найдено, что даже для простых кетонов, например пропа-нона (90), равновесие сильно смещено влево [выход соединения (92) равен ж2%], т. е. в случае кетонов атака карбонильного атома углерода идет с большим трудом, чем для альдегидов-

Н <0 0"

ОН М1П 2 1 Н20

СН2СОМе^^Ме2С+ _СН2С0Ме5=Ме2С - СН2С0Ме (90) (90) (91)

ОН

I

Ме2ССН2СОМе (92)

249

Было найдено, что в случае пропанона (90) проведение реакции в D20 приводит к включению дейтерия в СНз-группу еще не вступившего в реакцию пропанона, т. е. реакция (2) не идет быстрее, чем реакция (/).

Соединение (92) можно получить в препаративных количествах. С этой целью реакцию проводят путем повторных операций отгонки и сифонирования в аппарате Сокслета над твердым Ва(ОН)2 (в качестве основного катализатора). Равновесную смесь, содержащую «2% гидроксикетона (92), отделяют си-фонированием. Затем эту смесь снова перегоняют над Ва(ОН)2; при этом отгоняется только пропанон (т. кип. 56 °С), а 4-ги-дрокси-4-метилпентанон-2 («диацетоновый спирт»; т. кип. 164 °С) (92) остается (ж 2%)- Повторение указанных операций даст еще ж 2 % соединения (92). Таким образом можно осуществить более или менее полное превращение (90)-»- (92).

Однако такие малоэффективные альдольные реакции с большей легкостью идут в условиях кислотного катализа. Кислота активирует образование достаточного количества енольной формы (94), например, пропанона (90), которая подвергается атаке протонированной формой второй молекулы карбонильного соединения — карбокатионом (93):

О н+ ОН _ ОН ОН Oj-H

Ме2С ^= Ме2С+ * СН2 = СМе Ме2С - СН2 - СМе^(92) (90) (93) (94) +

В кислой среде третичный спирт (92) почти всегда претерпевает катализируемую кислотой, дегидратацию (ср. разд. 9.1) с образованием а,р-ненасыщенного кетона — 2-метилпентен-З-она-2 (окись мезитила) (95):

НО Н !. +н+

| ) 2. -н2о

Ме2С—СНСОМе ~ Ме2С=СНСОМе (92) (95)

Дегидратация альдолей может происходить также под действием оснований; так, альдоль (89) превращается в бутен-2-аль (кротоиовый альдегид) (97):

?н V - 1?но " н

МеСН - СНСНО 5=*МеСН - СНСНО z^-r МеСН = СНСНО (89) (96) (97)

Катализируемые основаниями реакции дегидратации относительно необычны, и их протекание в этих условиях объясняет-

250

ся тем, что альдоль (89) содержит а-Н-атомы, которые могут отщепляться основанием с образованием карбаниона (96), имеющего хорошую уходящую группу ~ОН у соседнего (В) углеродного атома. Возможность такого отщепления может сместить равновесие вправо в ряде простых реакций альдольного присоединения, в которых иначе равновесие могло бы быть сдвинуто влево. Однако важно помнить, что суммарный процесс альдольного присоединения и дегидратации является обратимым, т. е. (89) зрь (97), и что а,В-ненасыщенные карбонильные соединения расщепляются основаниями при подходящих условиях. Следует отметить, что соединение (97) является альдегидом и может дальше присоединять карбанион с последующей дегидратацией и т. д. Именно так получают низкомолекулярные полимеры при нагревании простых алифатических альдегидов с водным раствором NaOH; чтобы остановить реакцию на стадии получения альдоля в качестве катализатора лучше использовать основную ионообменную смолу.

Перекрестные альдольные конденсации, которые протекают, когда оба альдегида (или другие подходящие карбонильные соединения) имеют а-Н-атомы, обычно не могут быть использованы в препаративных целях, так как при этом может образоваться смесь четырех различных продуктов. Однако такие реакции можно использовать в том случае, когда один альдегид не имеет а-Н-атома и может поэтому действовать только как акцептор карбаниона. Примером является конденсация ароматических альдегидов (98) с простыми алифатическими альдегидами или кетонами (обычно с метилкетонами) в присутствии 10 %-го водного раствора КОН (реакция Кляйзена — Шмидта) (дегидратация в этих условиях всегда происходит после присоединения карбаниона):

-СН2СНО _СН2СОМе

АгСН=СНСНО ¦*-~^ АгСНО^--»¦ АгСН=СНСОМе

_он "ОН

(98)

Как и следовало ожидать, электронодонорные группы в арильном остатке замедляют реакцию; например, п-МеОСбН4СНО реагирует в 7 раз медленнее, чем CeHsCHO. В этих условиях важной конкурирующей реакцией является самоконденсация алифатического альдегида, однако реакция Канниццаро идет настолько медленно, что ею можно пренебречь. Такая конденсация может происходить также в условиях кислотного катализа (см. выше).

Наконец, альдольная конденсация при наличии подходящих карбонильных соединений, например (99), может протекать

251

внутримолекулярно, т. е. происходит циклизация:

Me—С=0 Ме—С—ОН С—Ме

Н2С^ ^,СН2СОМе Н2гУ YHCOMe Н2гУ ^ССОМе

НгС—СНг Н^С—СНг НгС—СНг

(99)

8.4.5. Присоединение нитроалканов

Другой широко используемой реакцией является присоединение к альдегидам и кетонам карбанионов (101), полученных из алифатических нитросоединений, например нитрометана (100):

О-

I

R2C - CH2N02

ОН I

R2C - CH2N02 (102)

Для получения карбанионов используют основания, такие как ~ОН и ~OEt; возможность последующей дигидратации образовавшегося В-гидроксинитросоедииения до R2C=CHN02 зависит от условий реакции. Если карбонильное соединение является альдегидом, возможна его альдольная самоконденсация, однако делокализованный карбанион (101) обычно образуется значительно легче, чем карбанион -CHRCHO, и поэтому такая опасность относительно невелика Полученные нитросоединения могут быть восстановлены до аминов, а также модифицированы другими способами.

ОН тгО О

П I ~он о И

R2C + CH2N02 « —R:r. т "СН2 - N - О" 5=*

+

(100) (

0"

I

СН2= N - 0"

+

(101)

8.4.6. Реакция Перкина

В этой реакции карбанион (104) образуется путем отщепления а-Н-атома от молекулы ангидрида кислоты (103) под действием аниона соответствующей кислоты как основания. В качестве карбонильного акц

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лечение системной красной волчанки у детей
Выгодное предложение от интернет-магазина KNS - монитор Вьюсоник купить в Москве и с доставкой по регионам.
наклейка полоса на автомобильные диски
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4345/city/Tiumen.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)