химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

принимать электроны от натрия. При проведении реакции в ксилоле конечным продуктом является днанион (65) (в виде Na-соли), однако при последующем добавлении спирта R'OH он протежируется и образуется ендиол-1,2 (66), более устойчивой таутомер-ной формой которого является ацилоин (67).

Эту реакцию используют для препаративного получения ма-кроциклических гидроксикетонов путем циклизации длинноце-почечных диэфиров Et02C(CH2)nC02Et; при л = 8— 18 выходы соответствующих кетонов (с 10—20-членными кольцами) составляют 60—95 %.

8.3. Реакции присоединения — отщепления

Известен ряд реакций нуклеофильного присоединения к группе С=0, в которых присоединяющийся нуклеофил содержит кислый протон, поэтому становится возможным последующее отщепление Н20 от соединения (68), приводящее к продукту (69), т. е. происходит замещение атома кислорода:

ОН

NuH2 I — НгО

R2C=0 ч=* R2C—NuH < > R2C=Nu (68) (69)

К наиболее известным реакциям такого типа относятся реакции с производными аммиака (HONH2, NH2CONHNH2, PhNHNH2 и др.). Эти реакции использовали для превращения жидких карбонильных соединений в твердые производные с целью их идентификации. Особенно полезным в этом отношении является 2,4-динитрофенилгидразин (02N)2C6H3NHNH2.

243

8.3.1. Реакции с производными аммиака

Если, например, за ходом реакции между пируват-анионо^м (70) и гидроксиламином NH2OH при рН 7 следить, регистрируя ИК-спектр реакционной смеси, то характеристическое поглощение группы С=0 (vm3kc 1710 см-1) в исходном веществе (70) исчезает полностью до того, как появится характеристическое поглощение группы C=N (vm3kc 1400 см-1) образующегося оксима (72). Это свидетельствует об образовании промежуточного соединения, которым, по-видимому, является производное а-гидро-ксиамииоспирта (71). Такая частица действительно была обнаружена методом ЯМР-спектроскопии в реакции МеСНО с NH2OH:

Ме\ NH2OH Ме\ уон -н2о Ме\

v=o ч==ь ;с( ч=± )C=NOH

"02с/ "OjC-7 \nhoh "о2с/

(70) {71) (72)

VMaKcl710 см"' vMaKC1400 см"1

При увеличении кислотности реакционной смеси уменьшается скорость исчезновения поглощения группы С=0; NH2OH при этом постепенно превращается в +NH3OH, который не является нуклеофилом, и заметно увеличивается скорость появления поглощения группы C=N, образующейся в результате дегидратации соединения (71) под действием кислоты. Реакция протекает по схеме:

_ „ .. н+' Г+ н,о

R2C = Os* R2C - О" R2C - ОН=" R2C - ОН2 ^R2C = NY

H2NY H2NY HNY H ^*NY

В случае сильных нуклеофилов, например NH2OH (Y=OH), ие требуется присутствие кислоты для их первоначального присоединения к С=0, но для более слабых нуклеофилов, таких как PhNHNH2 (Y — PhNH) и H2NCONHNH2 (Y = NHCONH2), присутствие, кислоты необходимо для активирования группы С=0 (ср. разд. 8.1; фактически в этом случае имеет место общий кислотный катализ). В зависимости от рН раствора скоростьлимитирующей стадией может стать либо первоначальная стадия присоединения, либо стадия дегидратации. В нейтральной и щелочной средах такой стадией обычно является дегидратация, например (71) -*- (72), т. е. этот переход является медленным и лимитирующим скорость реакции (см. выше). Однако в кислой среде обычно первоначальная стадия присоединения нуклеофила, например (70) -*- (71), становится медленной и скоростьлимитирующей. Это имеет важное значение для препаративного получения этих соединений. В каждом случае реакцию

244

следует проводить при оптимальном значении рН, которое зависит от природы карбонильного соединения и используемого производного аммиака; например, для образования оксима из про-панона Ме2СО оптимальное значение рН равно » 4,5.

В случае альдегидов (и несимметричных кетонов RCOR') возможно, конечно, образование альтернативных син- и анти-тео-метрических изомеров:

X=N XC—W

н/ \Y н/ "

син анти

Установлено, что син-изомер обычно преобладает; в случае RCOR' это изомер, в котором Y находится ближе всего к меньшей из групп, R или R'.

При реакции самого аммиака с карбонильными соединениями образуются имины R2C=NH, но они неустойчивы и могут полимеризоваться. Классические «альдегидоаммиаки», как показано, являются гидратированиыми циклическими тримерами. Однако из альдегидов, содержащих сильные электроноакцепторные заместители, можно получить простые аддукты (73) [ср. (71), гидраты (см. разд. 8.2.1) и полуацетали (см. разд. 8.2.2)].

ОН I

С13С—СН—NH2 (73)

Продуктами взаимодействия аминов RNH2 с карбонильными соединениями также являются имины, они обычно также неустойчивы, за исключением соединений, у которых хотя бы один из заместителей у карбонильного атома углерода является ароматическим. Например, имины ArCH=NR являются устойчивыми продуктами; они известны как основания Шиффа. При взаимодействии с вторичными аминами R2NH сначала образуется аддукт (74), дегидратация которого обычным путем невозможна. Некоторые из таких частиц были выделены, но они оказались не особенно устойчивыми. Однако, если такой аддукт имеет а-Н-атомы, то дегидратация возможна; в этом случае образуется енамин (75):

Енамины представляют определенный интерес как промежуточные соединения для ряда синтезов.

245

8.4. Присоединение нуклеофилов с углеродным центром

При обсуждении этой группы реакций мы не будем проводить формального различия между реакциями, представляющими собой простое присоединение, и реакциями, протекающими как присоединение — отщепление. Они рассматриваются вместе, как отдельная группа, потому что приводят к образованию углерод-углеродных связей. Многие из них очень полезны и важны в синтетической органической химии. Рассмотрим сначала две специфические реакции нуклеофильного присоединения.

8.4.1. Взаимодействие с реактивами Гриньяра и другими металлорганическими соединениями

Состав и строение реактивов Гриньяра RMgX до сих пор окончательно не установлены. Как известно, они зависят от природы R, а также от растворителя, в котором реактив находится или растворяется. Так, по данным спектра ЯМР, MeMgBr в Et20 представляет собой в основном MgMe2 + MgBr2. В то же время, по данным рентгеноструктурного анализа кристаллического PhMgBr, выделенного из эфирного раствора, это соединение имеет состав PhMgBr -2Et20 с четырьмя лигандами, тетра-эдрически расположенными вокруг атома Mg. Независимо от строения реактивы Гриньяра можно рассматривать как источники отрицательно поляризованного углерода, т. е. как *-RMgXe+. Доказано, что атом магния реактива Гриньяра связан с атомом кислорода карбонильной группы [см. формулу (76)]. Показано, что в реакции присоединения участвуют две молекулы RMgX, причем, по крайней мере в некоторых случаях, реакция, возможно, идет через циклическое переходное состояние, например (77):

R R

6++ |б- —•> R2C^-MgX

R' TI

* МдХ

— f R

Ric^MgX

(76)

(77)

Вторую молекулу RMgX можно рассматривать как катализатор типа кислоты Льюиса, увеличивающий положительную поляризацию атома углерода карбонильной группы путем присоединения к атому кислорода. Действительно, показано, что добавление кислот Льюиса, например MgBr2, ускоряет присо-

246

единение реактивов Гриньяра. Достоверных сведений о механизме присоединения реактивов Гриньяра к группе С=0 удивительно мало для такой хорошо известной реакции. Механизм, очень сходный с приведенными выше [т. е. через (77а) и (776)], можно использовать для объяснения двух важных обстоятельств:

а) реактивы Гриньяра, имеющие атомы водорода у В-углерод-ных атомов, например RCH2CH2MgX (78), восстанавливают группу С=0 до СНОН, превращаясь при этом в алкены (80) (происходит перенос атома водорода, а не группы RCH2CH2);

б) стерически затрудненные кетоны, имеющие атомы водорода у а-углеродных атомов, например (81), превращаются в енолы (82). При этом реактив Гриньяра превращается в углеводород RH.

Н ^СНг (78)

.CHR H" "^СН2

(77а)

CHR

(80)

*СН2

RaC

(79)

R2C^ R I I R'(81)

R'CK >gX (776)

R2C H^

R'C.

R MgX

(82)

Реактивы Гриньяра ведут себя как сильные нуклеофилы, и реакция их присоединения практически необратима. Конечными продуктами присоединения, получаемыми после гидролиза водой (например, после гидролиза R3COMgX), являются спирты (R3COH). Однако важно подчеркнуть, что реакции с реактивами Гриньяра, в частности реакции присоединения к группе С=0, представляют собой общий метод связывания различных групп с атомом углерода, поскольку спирты, первоначально получаемые как продукты реакции, далее могут быть модифицированы с помощью самых разнообразных реакций. В прошлом аналогично использовали цинкорганические соединения, которые затем все более вытеснялись реактивами Гриньяра; реактивы Гриньяра в свою очередь сейчас все больше вытесняются литий-алкилами RLi и литийарилами ArLi. Эти реактивы дают больше продуктов присоединения нормального строения при взаимодействии со стерически затрудненными кетонами, а также больше продуктов 1,2- и меньше продуктов 1,4-присоединения при взаимодействии с системой С=С—С=0, чем реактивы Гриньяра (ср. разд. 7.6.3)

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кухонные ножницы Fissler
учеба туризм в москве
нож для овощей и фруктов
когда гироскутер разряжается то

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)