химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

агивая связи С=С или С=С, также присутствующие в данном соединении (иногда затрагиваются, однако, связи С=С, сопряженные с С—О). Эффективным восстановителем является ион AIH4, который действует как сильный донор гидрид-ионов Н~. Восстановление в этом случае не может проводиться в протонных растворителях, например Н20 и ROH, так как они активно отщепляли бы протон. В качестве растворителей обычно используют простые эфиры; в некоторых из них LiAlH4 заметно растворим.

Нуклеофильная частица AIH4 необратимо отдает Н_ атому углерода карбонильной группы, а А1Н3 затем присоединяется к атому кислорода с образованием комплексного иона (37), который переносит затем гидрид-ион к трем другим молекулам R2C=0 с образованием комплекса (38). При последующей обработке комплекса (38) протонным растворителем (R'OH) образуется спирт (39). Таким образом, источником одного атома водорода в этом спирте является ион А1Н4, а второго — R'OH:

AIH7 - 3R,C:

r2c = О—» r2c - OAIH3—— H-AIH3 H

r2c ¦

• I . H

аг ^2ii r2c - OH

I

4 H

(37) (38) (39)

При восстановлении кислот возможно образование литиевой соли RC02 Li* и ее выделение из эфирного раствора, что приводит к прекращению восстановления. Этого можно избежать, превращая сначала кислоту в эфир, например в метиловый или этиловый. При восстановлении такого эфира первоначальная нуклеофильная атака частицей AlHi приводит к реакции присоединения— отщепления [OR' является хорошей уходящей группой в соединении (40)] с последующей обычной атакой, как показано выше, полученного карбонильного соединения (41) с образованием первичного спирта (42):

OR' f-OFV _ Н

I М П 1. А1Н4 I

rc = 0 -> rc - О- rc = 0~——» rc- ОН

| -OR | 2. R'OH J

H-AIH3 н н н

(40) (41) (42)

Менее эффективным комплексным гидридом является Na+ ВН4, который может восстанавливать только альдегиды и ке-

238

тоны и не восстанавливает производные карбоновых кислот. Он не атакует также, в отличие от Li+ А1Н4, группы N02 или C=sN, присутствующие в одном и том же соединении. Большое преимущество NaBH4 состоит в том, что его можно применять в гидроксилсодержащих растворителях. Применяют также большое число других реагентов, таких как MHi, MH3OR~, MH2(OR)2; их относительная эффективность зависит как от нуклеофильно-сти, так и от размера иона.

8.2.6.2. Реакция Меервейна — Понндорфа

В данной реакции происходит обратимый гидридный перенос от атома углерода (см. схему) к атому углерода карбонильной группы. Классическим примером является восстановление кетонов, например (44), под действием А1(ОСНМе2)3 (43) в пропа-ноле-2:

^СМе2 9 Н (2-РгО)2А| 0*CR2"

СМе2 (2-PrO)2AI^CR2

(46)

* СМе2 Н

^(2-PrO)2AI + CR2

N0

(43) (44) (45) (47)

Поскольку пропанон (46) является самым низкокипящим компонентом данной системы, равновесие можно сместить практически полностью вправо, непрерывно отгоняя его из смеси. При использовании избытка пропанола-2 этот спирт взаимодействует со смешанным алкоксидом алюминия (47) с выделением продукта восстановления R2CHOH. В этом случае также один атом водорода поставляется за счет гидридного переноса, а другой — гидроксилсодержащим растворителем. Вследствие специфической природы этого равновесия и пути, по которому оно устанавливается, никакие другие группы, присутствующие в исходном кетоне, не восстанавливаются.

Наличие специфического гидридного переноса от углерода к углероду подтверждается образованием R2CDOH при использовании (Me2CDO)3AI. Возможно, реакция протекает через циклическое переходное состояние типа (45), хотя в некоторых случаях обнаружено, что в реакции участвуют две молекулы ал-коксида: одна—в переносе гидрид-иона, другая присоединяется к карбонильному атому кислорода. Вместо этой реакции часто используют восстановление действием МН4. Однако в ряде случаев эту реакцию применяют для осуществления обратного процесса — окисления; в качестве катализатора при этом используют А1(ОСМез)3, а для смещения равновесия реакции влево

239

образующийся пропанон должен быть в большом избытке. Этот обратный процесс (окисление) обычно называют реакцией Qn-пенауэра.

8.2.6.3. Реакция Канниццаро

В этой реакции происходит перенос гидрид-иона от молекулы альдегида, не содержащей а-Н-атома, например НСНО, R3CCHO, АгСНО, ко второй молекуле того же альдегида или, иногда, к молекуле другого альдегида («перекрестная» реакция Канниццаро). Реакция идет в присутствии сильных оснований; в случае, например PhCHO, скорость ее подчиняется уравнению:

Скорость = k[PhCHOl2 [ "ОН]. Полагают, что реакция протекает по схеме: гон он *р он "О О- НО

^ "ОН 41 PhCHO 1 I

PhC-H PhC х H. CPh ~^РИГ? + Н " 9Ph^phc + H - CPh гД быст- ^*-Т I медлен- || | II

У0 ро (_0 H Н° ОН ОН

(48) (49) (50) (51)

Быстрое обратимое присоединение ~ОН к PhCHO приводит к образованию потенциального донора гидрид-иона (48), после чего следует медленная, скоростьлимитирующая стадия переноса гидрид-иона к атому углерода карбонильной группы второй молекулы PhCHO и образование соединения (49). Реакция завершается быстрым обменом протона с образованием более устойчивой пары (50) и (51). Взаимное окисление — восстановление двух молекул альдегида происходит, следовательно, так, что образуются карбоксилат-ион (50) и первичный спирт (51).

При проведении реакции PhCHO в D2O атом D не включается в СН2-группу соединения (51). Это указывает на то, что перенос Н (D) должен происходить (согласно приведенному выше механизму) непосредственно от одной молекулы альдегида к другой, а не каким-то косвенным путем с участием растворителя.

В очень концентрированных основаниях уравнение скорости, например в случае НСНО, имеет вид:

Скорость = &[НСНО]2 ["ОН]2.

В этом случае отщепление протона из аниона (53), аналогичного иону (48), приводит к дианиону (54), который является

240

гораздо более сильным гидридным донором, чем ион (53) или \48):

С ~он он о-

V "он | -он I

НС - Н ^* НС - H НС - н

*0 О" 0

(52) (53) (54)

Некоторые диальдегиды также могут претерпевать внутримолекулярный гидридный перенос. Так, в реакции Канниццаро этандиаль-1,2 (глиоксаль) (55) превращается в гидроксиэтано-ат-анион (гликолят) (56):

Н Н I "он |

о=с—с=о —*¦ о=с—с—он

I I I

Н ОН (55) (56)

Для этой реакции, как и ожидалось, найдено следующее кинетическое уравнение:

Скорость = ?[ОНССНО] [ ~ОН].

Альдегиды, которые содержат атомы водорода у атома углерода, соседнего с СНО-группой (а-углеродиый атом), не вступают в реакцию Канниццаро с основаниями, но гораздо быстрее вступают в реакцию альдольной конденсации (см. разд. 8.4.4).

8.2.7. Реакции с участием электронов

Атомы ряда сильно электроположительных металлов, например Na, Кит. д., могут в подходящих условиях в растворе давать сольватированные электроны:

жидк. NH3

Na. =f=* Na+ + e-(NH3)„

Такие электроны могут действовать как нуклеофилы и присоединяться к атому углерода группы С=0 с образованием радикал-аниона (57) часто в виде ионной пары с катионом металла М+:

R2C=0 + М+ + е ^ R2C—СГ М+

(57)

241

/

Так, при растворении натрия в отсутствие кислорода воз7 духа в эфирном растворе ароматических кетонов появляется гс лубая окраска в результате образования диарилкетила натрия (58) (в этом анион-радикале в делокализации принимает участие как ароматическая система, так и группа С—О):

[Аг2С—0~1 | 2Na+ Ar2C— 0"J

(58) (59)

Частица (58) находится в равновесии со своим димером (59)—динатриевой солью 1,2-диола (пинакона). В соответствующих условиях при добавлении донора протонов, например ROH, можно получить пинакон (в препаративных количествах). Лучшие результаты дает использование ароматических, а не алифатических кетонов, однако пропанон (46) при взаимодействии с магнием (и последующей обработке) легко превращается в 2,3-диметилбутандиол-2,3 (61) называемый пина-коном:

О

Me2C=0 Mg Ме2С/ \

:Mg *=t : )Mg =j=fc Me2C=0 Me2C\ /

О

(46)

О

Ме2С/ \ н\ н2о ,Ме2С—ОН

| NMg -» |

Ме2С\ / Ме2С—ОН О

(60) (61)

Препаративное превращение кетонов (особенно ароматических) в пинаконы может проводиться также фотохимически под действием УФ-облучения в присутствии донора водорода, например Ме2СНОН.

Аналогичное нуклеофильное присоединение электронов может также идти к карбонильному атому углерода диэфиров, таких как (62), например, из растворов натрия в растворителях типа ксилола. Образующийся дианион (63), однако, отличается от аниона (59) тем, что содержит прекрасную уходящую группу (например, _OEt), так что общим результатом оказывается аци-

242

лоиновая конденсация:

OEt OEt

I

/•С = О Na^ /-С ~ 0~ -~OEt /С = 0 Nam /-С - 0" _^

Vc = 0"" vC-0""" ^C = 0 " VC-O"""

I I OEt OEt

(62) (63) (64)

^c-o" — ^C-OH *~ ^CH-OH (65) (66) (67)

Конечным продуктом этой реакции является 2-гидроксикетон (ацилоин) (67). Реакция протекает, вероятно, как показано выше, через 1,2-дикетон (64), который сам способен затем

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель на крышу дома
компания kingsong
скамейка чугунная волна 1800 мм
такси курьерская услуга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)