химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

лерода. Такое перекрывание приводит к образованию четырех молекулярных орбиталей—

21

двух связывающих (Wi и 4*2) и двух антисвязывающих (W3 и W4) [перекрывание я атомных орбиталей (АО) всегда дает п молекулярных орбиталей (МО)]:

л*

антисвяэывающие

Энергия Л-орбитали

ti-

p-AO л

л-МО

связывающие

атомы этилен (хз)

МО бензол

Как видно, при расположении четырех электронов в сопряженном диене (1а) на двух связывающих орбиталях суммарная энергия соединения ниже, чем (по аналогии с этеном) при расположении электронов на двух локализованных л-связях. Электроны в диене становятся делокализованными и принадлежат всей сопряженной системе, а не локализуются над двумя парами атомов углерода в л-связях, как в этене или структуре (16). Распределение четырех электронов на связывающих молекулярных орбиталях Wi и W2 ведет к образованию делокализованного заряженного электронного облака, как, например, в структуре (3):

При такой делокализации четыре атомные р-орбитали в структуре (1а) должны быть практически параллельными, и это неизбежно может вызвать серьезные ограничения вращения вокруг связи' С-2—С-3 в структуре (3), которая находится в наиболее предпочтительной конформаций. Можно было бы также ожидать, что плотность л-электроиов между атомами С-2 и С-3 придаст этой связи характер частично двойной связи и она окажется короче, чем простая С—С-связь. Длина связи С-2—¦ —С-3 действительно несколько укорочена [0, 147 нм (1,47 А)], однако она не меньше длины одинарной связи между sp2-m6-ридизованными атомами углерода (ср. разд. 1.3.2). Энергия стабилизации сопряженного диена относительно невелика [ж 17 кДж/моль (4 ккал/моль)], но даже этот выигрыш энер-

Ме

(3)

22

.гии нельзя приписать только делокализации электронов: необходимо принимать во внимание состояние гибридизации атомов углерода и различие в прочности связей между ними.

Делокализация гораздо более важна для стабилизации возбужденных состояний диеиов и вообще полиеиов, т. е. для снижения энергии этих состояний. Эффект делокализации при этом сводится к тому, что уменьшается щель между энергетическими уровнями основного и возбужденного состояний сопряженных молекул по сравнению с соответствующими характеристиками молекул с изолированными двойными связями. Действительно, по мере увеличения степени сопряжения указанная энергетическая щель постепенно уменьшается. Количество энергии, необходимое для перехода молекулы из основного состояния в возбужденное, снижается, вследствие чего длина волиы излучения, поглощаемого сопряженной системой, возрастает. Простые диеиы поглощают в УФ-области спектра, однако по мере увеличения степени сопряжения поглощение постепенно смещается в видимую область, т. е. соединения приобретают окраску. Это можно проиллюстрировать иа примере а, со-дифеиилполиеиов:

CeH5(CH=CH)nCjH5 п Окраска п Окраска

1 Нет 5 Оранжевая

2—4 Желтая 8 Красная

1.3.6. Бензол и ароматичность

Одна из главных проблем фундаментальной органической химии связана со структурой бензола. Известное плоскостное строение его молекулы предполагает я/Я-гибридизацию с р-ор-биталями иа каждом из шести атомов углерода, направленными под прямыми углами к плоскости кольца [см. формулу (4)]:

Возможно, конечно, перекрывание орбиталей атомов 1, 2; 3, 4; 4f 6 или 1, 6; 5, 4; 3, 2, что привело бы к образованию соответствующих структур К^куле (4а) и j(46). Однако имеется и другой вариант: перекрывание всех шести смежных р-орби-талей, как в сопряженных диеиах (см. разд. 1.3.5), что приводит к формированию шести молекулярных орбиталей — трех связывающих (Yi-»-Ч1^) и трех аитисвязывающих (Ч^-»-^);

23

энергетические уровни этих орбиталей представлены ниже:

Энергия л-орбитали

н Н?3"

Р-АО f | л-

р-АО

л-МО этилен(х 2)

У2

11

МО

антисвязывающие

связывающие

бутадиен

Связывающая МО с самой низкой энергией (Wi) является циклической и охватывает все шесть атомов углерода, т. -е. де-локализована. Эта МО имеет узловую плоскость, совпадающую с плоскостью молекулы, так что существуют два кольцевых электронных облака, располагающихся над и под плоскостью кольца [из которых только верхнее показано в структуре (5а)]: на этой МО распределены два электрона. Две другие связывающие МО (W2 и Ч^з) с равными энергиями (вырожденные МО) также охватывают все шесть атомов углерода, но кроме узловой плоскости, совпадающей с плоскостью кольца, каждая из них имеет еще и узловую плоскость, расположенную перпендикулярно плоскости молекулы. Таким образом, каждая из указанных МО имеет четыре доли, из которых только верхние пары показаны в структурах (56) и (5в):

Н Узловая плоскость

Н Н

(5а)

На каждой МО W2 и W3 также находятся по два электрона— всего в молекуле бензола оказывается шесть л-электро-нов. В результате формируется кольцевое электронное облако над и под плоскостью кольца (6):

24

Влияние этого облака отрицательного заряда иа различные типы реагентов, которые могут атаковать молекулу бензола, рассмотрено в разд. 6.1.

Приведенная схема распределения электронов в молекуле бензола подтверждается тем, что все его углерод-углеродиые связи имеют одну и ту же длину*, равную 0,140 им (1,40 А); молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник, расстояния между атомами углерода в котором находятся между значениями длин простой [0,154 им (1,54А)] и двойной [0,133 им (1,33 А)] углерод-углеродиых связей. Чтобы подчеркнуть равиоцеииость всех связей в молекуле бензола, ее изображают ие формулами Кекуле, в которых связи неравноценны, а формулой вида:

Остается, однако, выяснить вопрос о причинах сильно выраженной термодинамической устойчивости бензола. Эта устойчивость объясняется расположением трех а-связей каждого из атомов углерода в одной плоскости под оптимальным углом 120° по отношению друг к другу и в большей степени тем, что все шесть л-электроиов размещены иа циклических, делокализован-ных молекулярных орбиталях. Такое распределение электронов значительно более устойчиво (соответствует более низкому уровню энергии), чем распределение иа трех локализованных л-ор-биталях (см. выше). Гораздо большая устойчивость бензола по сравнению, например, с сопряженными диеиами (ср. разд. 1.3.5), вероятно, определяется тем, что молекула бензола является циклической (т. е. закрытой) симметричной системой.

Примерную оценку устойчивости бензола по сравнению с простыми циклическими ненасыщенными структурами можно получить, сравнивая теплоты гидрирования бензола, циклогексена (7) и циклогексадиеиа-1,3 (8):

^ у + Н2 —>- ^ У ДЯ = — 120 кДж/моль (—28,6 ккал/моль) (7)

/~~\ + 2Н2 —> / \ ДЯ= — 232 кДж/моль (—55,6 ккал/моль)

(8)

ЗН2 —>¦ ( ) Д# = — 208 кДж/моль (—49,8 ккал/моль)

* Связи С—Н в бензоле также имеют одинаковую длину, равную 0,108 нм (1,08 А).

25

Теплота гидрирования циклического диена (8) почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена; следовало бы ожидать, что теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле должна быть равна 3(—120) кДж/моль = = —360 кДж/моль (—85,8 ккал/моль). Однако в действительности при гидрировании бензола выделяется только —208 кДж/ /моль (—49,8 ккал/моль). «Реальная» молекула бензола по термодинамической устойчивости превосходит гипотетический «циклогексатриен» иа 151 кДж/моль (36 ккал/моль). Для сравнения следует отметить, что сопряженный диен стабильнее его аналога, в молекуле которого нет взаимодействия между электронами двойных связей, лишь на 17 кДж/моль (4 ккал/моль).

В отличие от бензола теплота гидрирования циклооктатетра-ена (9) до циклооктаиа (10) равна —410 кДж/моль (—98 ккал/моль), а теплота гидрирования циклооктена (11) равна —96 кДж/моль (—23 ккал/моль).

(9) (10) (11)

ДЯ = — 410 кДж/моль ДЯ = — 96 кДж/моль (—98 ккал/моль) (—23 ккал/моль)

Разница в значениях ЛЯ соединения (9) и 4АЯ соединения (11) составляет лишь —26 кДж/моль (—6 ккал/моль); цикло-октатетраеи, в отличие от бензола, не обнаруживает характерной стабилизации при сравнении с подходящим гипотетическим полиеном (в действительности он слегка стабилизирован), т. е. не является ароматическим. Отсутствие ароматических свойств у молекулы циклооктатетраена неудивительно, поскольку перекрывание циклических р-орбиталей, как и для бензола, возможно лишь в том случае, если соединение (9) имеет плоское строение и, следовательно, угол С—С—С равен 135°; это привело бы к очень большому напряжению в кольце, образованному sp2-гибридизованными атомами, для которых предпочтителен угол 120°. Такое напряжение может быть ослаблено деформацией кольца, но при этом становится невозможным перекрывание р-орбиталей. То, что такая деформация кольца действительно имеет место, подтверждено данными рентгеиоструктурного анализа, согласно которым циклооктатетраен имеет коиформацию «ванны» (9а) с чередующимися двойными [0,133 нм (1,33 А)] и простыми [sp2 — sp2; 0,146 нм (1,46 А); ср. разд. 1.3.1] угле-род-углеродиыми связями:

оизз нм (9а)

и,146 нм

Условия, необходимые для того, чтобы циклические полиены обладали ар

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать цветы
Компания Ренессанс: лестницы п образные - качественно, оперативно, надежно!
кресло престиж серый
В магазине КНС Нева 3570-9053 - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)