химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ции диолов, чем для спиртов, так как в последнем случае число молекул при переходе от исходных соединений к продукту реакции уменьшается. Альдегиды и кетоны, которые трудно превратить в ацетали, часто образуют их с помощью ортоэфиров, например триэтоксиметана («этилортоформиат») НС (OEt) з в присутствии NH4CI в качестве катализатора.

Образование ацеталей является обратимым (К для МеСНО— —ЕЮН равна 0,0125), но на положение равновесия влияют относительные количества спирта и H20. Получение ацеталей в препаративных количествах обычно проводят в избытке спирта в присутствии безводного кислотного катализатора. Равновесие может быть смещено вправо либо азеотропной перегонкой (чтобы удалить НгО, которая образуется в ходе реакции), либо путем использования избытка кислотного катализатора, например непрерывно пропуская газообразный НС1 (для превращения Н20: в нуклеофильную частицу Н30+). Ацетали легко гидролизуются разбавленными кислотами до исходных карбонильных соединений, однако они устойчивы к гидролизу основаниями, так как при этом в системе нет протона, который может быть отщеплен от атома кислорода (ср. вызванный основанием гидролиз гидратов). Устойчивость ацеталей к действию оснований позволяет использовать реакцию нх образования для защиты

R'CH

быстро

233

группы С=0, очень чувствительной к атаке основаниями (см. разд. 8.4.4). Подобная защита позволяет проводить катализируемое основанием отщепление НВг от ацеталя (28); образующийся при этом ненасыщенный ацеталь (29) легко гидролизуется до ненасыщенного карбонильного соединения (30). Таким образом, удается осуществить именно ту реакцию, которая не могла быть проведена непосредственно с бром альдегидом (27) из-за его полимеризации под действием основания:

EtOH

BrCH2—СН2СНО —BrCH2—CH2CH(OEt)j (27) " (28)

"ОН

CH2==CHCH(OEt)2 (29)

х

н2о

сн2=снсно -*-

н+

(30)

Ацетали отвечают трем основным требованиям, предъявляемым к эффективным защитным группам: легко присоединяются, остаются прочно связанными до тех пор, пока они необходимы, н, наконец, легко отщепляются.

8.2.3. Присоединение тиолов

Карбонильные соединения реагируют с тиолами RSH с образованием полутиоацеталей и тиоацеталей гораздо легче, чем со спиртами. Это объясняется большей нуклеофильностью серы по сравнению с кислородом. Тиоацетали относительно устойчивы в разбавленных кислотах, однако они легко разлагаются смесью Н20—HgCl2—CdC03. Используя образования тиоаце-таля, можно изменить на противоположную полярность карбонильного атома углерода в альдегиде; электрофильный центр карбонильного соединения превращается в нуклеофильный центр в анионе (31):

\в+ в-

,с=о

W

CH2SH CH2SH

R\ /

основание

D20

тиоацеталь S

R\ / \, HgCI2. CdCOj

н2о

(31) анион

D

с=о

тиоацеталь

234

Такое обращение полярности атома (umpolung) не может быть осуществлено непосредственно на самом RCHO. Из аниона (31) при обработке D20 и последующем гидролизе образуется дейтерированный аналог RCDO исходного альдегида RCHO, причем с хорошим выходом и селективно. Анион (31) может быть алкилирован (например, R'l); в этом случае исходный альдегид превращается в кетон RR'CO.

При применении никеля Ренея в качестве катализатора может быть проведена десульфуризация тиоацеталей; в результате происходит превращение группы С=0 в группу СН2:

R'SH H2/N1

r2C=0 ->- R2C(SR')2 -»- R2CH2

Такое превращение обычно трудно непосредственно осуществить в препаративных целях.

8.2.4. Присоединение циановодорода

Хотя присоединение HCN следовало бы рассматривать как реакцию с участием карбаниона, обычно считают, что в этой реакции участвует простой анион. Эта реакция необыкновенно интересна в том отношении, что она, почти несомненно, является первой органической реакцией, для которой был установлен механизм (Лэпворт, 1903 г.). HCN — недостаточно сильный нуклеофил, чтобы атаковать С=0. Для превращения HCN в более сильный нуклеофил -CN реакцию проводят в условиях основного катализа. В этом случае она подчиняется кинетическому уравнению:

Скорость = fc[R2C=0] [ "CN]

Присоединение _CN обратимо и в отсутствие донора протонов имеет тенденцию смещаться в сторону исходных веществ. В присутствии донора протонов равновесие смещается вправо, так как равновесие, включающее циангидрин, более благоприятно, чем равновесие, включающее промежуточный анион (32):

СГ ОН

"CN | HY |

R2C=0 * R2C—CN * R2C—CN + Y"

медленно быстро

(32) (33)

Атака под действием -CN является медленной, скоростьлимитирующей, тогда как перенос протона от HCN или от протонного растворителя, например Н20, происходит быстро. Влияние строения карбонильного соединения на положение равновесия при образовании циаигидрина уже было рассмотрено (см. разд. 8.1). С препаративными выходами эта реакция идет с альдегидами, алифатическими и циклическими кетонами; в случае

235

жирноароматических кетонов ArCOR выходы очень малы, а с ароматическими кетонами АгСОАг реакция не идет совсем. В случае АгСНО с образованием циангидрина может конкурировать бензоиновая конденсация, а при наличии системы связей С=С—С=0 конкурирующей реакцией будет 1,4-присоединение (см. разд. 7.6.2).

Из карбонильных соединений, для которых равновесие с HCN не смещено в сторону образования циангидрина, производные циангидрина могут быть получены с удовлетворительными выходами реакцией c^MeaSiCN:

OSiMe3 ОН

Me3StCN I UAIH4 I

R2C=0 -»- R2C—CN -»- R2C—CH2NH2

Это возможно в результате выделения большого количества энергии при образовании очень прочной связи Si—О. Для препаративных целей получение Ме35ьпроизводных циангидринов обычно используют для осуществления дальнейших превращений группы CN (например, путем восстановления, гидролиза и т. п.). Такие превращения следует проводить в условиях, которые исключают возможность протекания обратной реакции, приводящей к образованию исходного карбонильного соединения. Дополнительным преимуществом Me3SiCN, по сравнению с самой HCN, является то, что взаимодействие его с системой С=С—С=0 идет как реакция 1,2-присоединения, а при взаимодействии с АгСНО бензоиновая конденсация не идет (см. разд. 8.4.9).

8.2.5. Присоединение иона HS03 и других анионов

Другой классической анионной реакцией является присоединение гидросульфит-аниона к карбонильным соединениям с образованием кристаллических аддуктов. Строение этих аддуктов долгое время было предметом споров. Установлено, что они являются солями сульфоновых кислот (34); это объясняется тем, что в атакующем анионе атом серы обладает большей нуклео-фильностью, чем атом кислорода. Эффективным нуклеофилом

является ион SOf", а не ион HS03, хотя концентрация иона HSO3 выше:

Н0~ + HSOJ^ н20 + SOf~ н2о

R2C = О з= R2C - О" izt R2C - ОН

1 1

~о-ё = о soj soj

236

Атакующий анион уже присутствует в растворе, так что реакция в целом не требует основного катализа. Анион SOa' является достаточно сильным нуклеофилом и не требует активации (протонирования) карбонильной группы, а также присутствия кислотного катализатора. Однако этот нуклеофил является весьма громоздким, так что значения К для этой реакции обычно значительно меньше, чем значения К для реакции образования циангидрина с тем же карбонильным соединением (см. разд. 8.1). С препаративными выходами гидросульфитные соединения образуются в случае альдегидов, метилкетонов и некоторых циклических кетонов. Такие карбонильные соединения могут быть выделены из смесей и (или) очищены путем получения, очистки и последующего разложения их гидросульфитных производных.

Галогенид-ионы также могут действовать как нуклеофилы по отношению к альдегидам в условиях кислотного катализа, но образующееся при этом, например, 1-гидрокси-1-хлорпроиз-водное (35) очень неустойчиво; равновесие этой реакции сильно смещено в сторону исходных веществ. При применении раствора НС1 в спирте ROH могут быть получены 1-алкокси-1-хлорсоеди-нения; например, из СН20 и МеОН получен 1-метокси-1-хлор-метан (ос-хлордиметиловый эфир) (36) (ср. образование аце-таля; разд. 8.2.1); необходимым условием является нейтрализация реакционной смеси до выделения продукта реакции:

С1

н+ + сг I н+

сн2=о < ' СН2—ОН < > СН2—ОН =<=

(35)

Cl I- MeOH С1

I ¦ -н2о + *¦ -н+ |

СН2—ОН2 < > СН2—Cl \ " СН2—ОМе

(36)

8.2.6". Реакции с участием гидрид-ионов

Карбонильные группы могут быть каталитически гидрированы, как и углерод-углеродные ненасыщенные связи (см. разд. 7.4.5). Однако обычно каталитическое гидрирование связи С = О труднее осуществить, чем гидрирование связей С = С, С = С, C=N или C = N, так что селективное восстановление группы С=0 в присутствии любой из названных связей не может быть проведено каталитически. Тем не менее это возможно при использовании различных, обычно комплексных, гидридов металлов.

237

8.2.6.1. Ионы комплексных гидридов металлов

Наиболее эффективным восстановителем является литийалю-минийгидрид Li* А1Щ, который может восстанавливать группу С=0 в альдегидах, кетонах, кислотах, сложных эфирах и амидах до группы СН2, не затр

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочницы и арки купить
Рекомендуем фирму Ренесанс - profi@hobby- быстро, качественно, недорого!
стул kf 1
хранение личных вещей г.железнодорожный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)