химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ереходным состояниям:

R R i + I

R2C = СН - С = О ~R2C - СН = С

-R2C = CH-C-0_

(7)

О)

[Ы-°-<еЯ-о-]-©-?-•-

Y

(8) (10)

В приведенных выше примерах стерические эффекты, как и электронные, могли бы влиять на относительные скорости реакций. Влияние электронных эффектов заместителей видно иа примере замещенных бензальдегидов (11). Для них относительные скорости реакций уменьшаются в следующем ряду заместителей X:

Н

X-—С=0 (И) X = N02, Н, ОМе N02 > Н > ОМе

Что касается стерических эффектов, то минимум энергии обеспечивается при подходе нуклеофила к атому углерода карбонильной группы сверху или снизу плоскости, в которой расположена карбонильная группа, причем этот подход, вероятно, осуществляется немного «с тыла» [см. формулу (12)] из-за ку-лоновского отталкивания между подходящим нуклеофилом и высокой электронной плотностью на карбонильном атоме кислорода *:

Y-

* Обсуждаемая схема взаимодействия нуклеофила с фрагментом

^С=0 и роль орбитального контроля в этом взаимодействии блестяще

доказаны иеэмпнрическими квантовохимическими расчетами модельной реакции между гидрид-ионом и формальдегидом; см., например: Минкин В. И., Симкин Б. Я-, Миняев Р. М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: «Химия>, 1986. Разд. АЛ.—Прим. ред.

228

При увеличении объема групп R реакция замедляется, так как з/?2-гибридизованиый атом углерода в исходном соединении (угол R—С—R ж 120 °) превращается в 5/?3-гибридизоваииый атом углерода в аддукте и в предшествующем ему переходном состоянии (угол R—С—R л; 109°). Группы R по мере протекания реакции сближаются, переходное состояние становится пространственно более затрудненным, уровень его энергии увеличивается, а скорость реакции уменьшается. Наблюдаемое снижение скоростей реакции в ряду Н2С=0 > RHC=0 > > R2C=0 определяется, следовательно, как электронными, так и стерическими эффектами. По аналогичной причине увеличение размера нуклеофила при взаимодействии с даииым карбонильным соединением также может привести к уменьшению скорости реакции.

Кроме реакций с сильнейшими нуклеофилами, например А1Н4 (см. разд. 8.2.6.1), RMgBr (см. разд. 8.4.1), многие реакции присоединения к карбонильным соединениям являются обратимыми. Факторы, от которых зависит скорость реакции, влияют таким же образом и иа коистаиту равновесия К. Это объясняется тем, что строение переходного состояния в простых реакциях присоединения гораздо ближе к строению аддукта, чем к строению исходного карбонильного соединения. Влияние стерических и электронных факторов на коистаиты равновесия реакций различных карбонильных соединений с HCN (см. разд. 8.2.4) видно из приведенных ниже данных:

GH3CHO Очень велика n-02NCeH4CHO 1420 СвН5СНО 210 л-МеОСвН4СНО 32

Сильно затрудненные кетоиы, например МезССОСМез, могут вообще ие реагировать с нуклеофилами, за исключением, может быть, очень небольшого числа высоко реакционноспособных нуклеофилов.

Для данного карбонильного соединения значение К зависит от размеров нуклеофила; так, в реакции присоединения очень объемистого бисульфит-аииоиа S1O3" (см. разд. 8.2.5) к (МеСН2)2С = 0 К = 4- Ю-4, тогда как в реакции присоединения HCN (см. выше) к очень похожему кетону МеСН2СОМе К = 38. Значение К зависит также от природы того атома в нуклеофиле, который атакует карбонильный атом углерода, и от связи, которая при этом образуется. Так, значения К в реакциях приведенных ниже нуклеофилов с одним и тем же карбонильным соединением уменьшаются в ряду:

"CN > RNH2 > ROH

СН3СОСН2СН3 38 СвН5СОСН3 0,8 CeHsCOCeH5 Очень мала

229

Ниже подробнее рассмотрены некоторые наиболее характерные реакции присоединения. Они разделены на три основные группы: простые реакции присоединения, реакции присоединения — отщепления и реакции присоединения углеродных нуклеофилов.

8.2. Простые реакции присоединения

8.2.1. Гидратация

Многие карбонильные соединения подвергаются в водном растворе обратимой гидратации:

r2C=0 + H20 ч=± r2C(OH)2

Значения К при 20 °С для Н2С=0, МеНС=0 и Ме2С=0 равны 2-Ю3, 1,4 и 2-Ю-3 соответственно; этот ряд отражает постепенно нарастающее влияние электронодонорных групп. Легкая обратимость гидратации проявляется в том, что Н2С = 0 может быть выделен путем перегонки из его водного раствора. Динамическое равновесие действительно устанавливается в случае Ме2С=0, хотя концентрация образующегося гидрата очень мала (его присутствие обнаружено, однако, в замороженных смесях Ме2СО—Н20); это показано в опытах с Н280:

О "ОН ,80

II I »

Ме2С + HJ'O 4=fc Ме2С—ОН =г=±: Ме2С + Н20

(13)

Включение 180 в кетоны в этих условиях, т. е. при рН 7, происходит с большим трудом, но в присутствии следов кислоты или основания оно идет [через гидрат (13)] очень быстро. Тот факт, что карбонильное соединение гидратировано, не влияет иа необратимые реакции нуклеофильного присоединения. Однако гидратация может влиять на положение равновесия в обратимых реакциях присоединения, а также на скорость таких реакций, поскольку эффективная концентрация свободного карбонильного соединения при гидратации, естественно, уменьшается.

Показано, что гидратация протекает в условиях как общего кислотного, так и общего основного катализа (см. разд. 3.3), т. е. скоростьлимитирующая стадия включает или протонирование карбонильного соединения [общий кислотный катализ; см. переходное состояние (14)], или превращение Н20 в более силь-

230

ный нуклеофил -ОН [общий основный катализ; см. переходное состояние (15)].

Hv ,Н О

R2C = 0

медленно

ГНчбуН О

I

R2C

Н- А

Н—А

6-

.0Н2

R2C

ОН

В'- Нч /Н

О медленно

R2C = 0 - -

(14)

6+

В—Нч /Н О

I

I

R2C

х06-

R2C

/

ОН

ОН

А

,он

R2C

х0"

(15)

В отличие от Ме2СО, Н2СО гидратируется очень быстро при рН 7, т. е. его более положительно заряженный карбонильный атом углерода атакуется Н20: без предварительного протонирования карбонильного атома кислорода; тем не менее при рН 4 или 11 он гидратируется гораздо быстрее.

Электронодонорные заместители иигибируют образование гидрата, тогда как электроноакцепторные заместители активируют его образование. Так, для гидратации альдегида (16) К = = 2,7-104, и этот альдегид (трихлорэтаналь, хлораль) действительно образует кристаллический гидрат (17), который можно выделить. Сильно электроноакцепторные атомы хлора дестабилизируют исходное карбонильное соединение, но не гидрат, образование которого, таким образом, активируется:

С КС —с = О — С КС -—с - О"

+ 1 t I

Cl н ci н

(1Б)

Cl он

скс I I

CI н

(17)

С-ОН

,-Нч С, о

CI - с - с - н

CI о

V

(17а)

Для превращения гидрата в исходное карбонильное соединение ои должен потерять _0Н или Н20, что затруднено из-за наличия электроноакцепторных групп. Гидрат, образованный

231

из хлораля, также стабилизируется (как показано методом ИК-спектроскопии) путем образования водородных связей [(17а)] между его ОН-группами и электроотрицательными атомами хлора. Карбонильные группы также могут участвовать в стабилизации гидратов, возможно, вследствие образования водородных связей или вследствие оттягивания электронов, как, например, в случае дифенилпропантриона (18), который кристаллизуется из воды в виде гидрата (19):

О

Ph\cAc/Ph _H»ci н/\с/ si

о о

6^ / с с

(18) I [

Ph Ph

(19)

Еще одним примером легко выделяемого гидрата является гидрат (21) циклопропанона (20):

н,о ОН

тж

(20) (21)

В этом случае гидратации способствует снижение степени напряжения связей при переходе от карбонильного соединения (угол С—С—С равен 60°, тогда как при «р2-гибридизации этот угол равен 120°) к гидрату (угол С—С—С равен 60°, а при spa-гибридизации он равен 109°).

8.2.2. Присоединение спиртов

Реакции карбонильных соединений со спиртами приводят к образованию полуацеталей (22) и протекают по той же схеме, что и образование гидрата:

OR'

I

R2C=0+R'OH R2C—OH

(22)

Этот процесс также идет в условиях общего кислотного катализа, но для системы МеСНО—ЕЮН К — 0,5, а для системы МеСНО—Н20 К — 1,4. Устойчивые полуацетали могут быть, однако, выделены при взаимодействии карбонильных соединений, содержащих электроноакцепторные группы, например Вг3ССНО с EtOH. Превращение полуацеталя в ацеталь (24) идет в условиях специфического кислотного катализа (см. разд. 3.3), т. е. с отщеплением воды (SnI; см. разд. 4.2) от протежированной

232

формы (23) полуацеталя, причем эта стадия является медленной, скоростьлимитирующей стадией, с последующей быстрой атакой нуклеофилом R'OH:

ОН +ОН2 | н+ | -н2о

RCH—OR' 7 у RCH—OR' ~~ * RCH—OR"

быстро медленно (22) (23)

HOR' н+ OR'

I , -I

RCH—OR - RCH—OR'

быстро

(24)

Кетоны обычно не реагируют с простыми спиртами, однако с 1,2-диолами, например (25), они образуют циклические ацетали (26):

О

НО—СН2 н+ / \сн2 R2C=0+ | =<=fc R2C( I +H20 НО—СН2 \ /СН2

о

(25) (26)

Протекание данной реакции с диолами, а не со спиртами R'OH обусловлено более благоприятным значением AS° для реак

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как оформить витрину магазина сантехники
Стол M-City LT T14251 CHERRY #C167/ EBONY #H28
филипп киркоров шоу я в нижнем новгороде
гироскутер купить в москве в колумбусе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)