![]() |
|
|
Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-еловиях кислотного катализа. Будет ли нуклеофильное присоединение протекать преимущественно как 1,4-присоединение или же по группе С=0, зависит от того, обратима ли данная реакция нли нет. Если она обратима, тогда образование продукта контролируется термодинамически (равновесно; ср. разд. 2.2.3) и преобладающим будет 1,4-присоединение. Это связано с тем, что С=С-аддукт (98), получаемый в ходе 1,4-прнсоединения, термодинамически более устойчив, чем С=Оаддукт (99), поскольку первый содержит остаточную п-связь группы С=0, а она сильнее остаточной п-связи группы С=С: Н Y I I R2C—СН—С=0 R2C=CH—С—ОН II I Y R R (98) (99) Стерическое затруднение иа одном участке молекулы может сильно активировать присоединение на другом ее участке. Например, было показано, что PhCH=CHCHO почти на 100 % присоединяет PhMgBr к группе С=0, тогда как в случае соединения PhCH=CHCOCMe3 тот же реагент почти на 100 % присоединяется к С=С-связи. Это также отражает снижение «карбонильной» активности С=0-группы в ряду альдегид > кетон > эфир (ср. разд. 8.1), приводящее к возрастанию доли С=С-присоединеиия. Амины, тиолы, -ОН (см. разд. 8.4.5) и т. д. также присоединяются к В-углеродному атому а,В-ненасыщенных соединений и сложных эфиров, но наиболее важные реакции соединений, coJ держащих группировку С=С—С=0, — это реакции Михаэля с карбаииоиами; в этих реакциях образуются углерод-углеродные 223 связи. Хорошим примером является синтез 1,1-диметилцикло-гександиона-3,5 (димедон) (104) из 2-метилпентен-2-она-4 (окись мезитила) (100) и карбаниона _СН (C02Et)2: О 0.0 НС—С Н2С-С Н2С-С Ме2(^ Ънз ^ Ме2С; ЬНз Ме/ ?н2 _CHC02Et 4CHC02Et НЬ - С т OEt C02Et C02Et Et02C О (Ю1) (102) j_-0Et _ О Q 'О H2c-(f H2c-d h2c-c J \... —^-». У v.. 1.Гидролиз J \_ НгС — С Н2Ъ— С силйромние НС - С Et02c ^ (Ю4а) (104) (ЮЗ) Собственно реакция Михаэля завершается образованием аддукта (101), ио его обработка основанием (_OEt) приводит к карбаниону (102), который в свою очередь может атаковать карбонильный атом углерода одной из C02Et-rpynn. Поскольку ~OEt — хорошая уходящая группа, то она отщепляется и в результате циклизации образуется соединение (103), что напоминает реакцию Дикмана (см. разд. 8.4.8). Гидролиз и декарбоксилирование оставшейся С02Ег-группы приводят затем к желаемому конечному продукту (104), который на «100% существует в енольной форме (104а). Димедон является ценным реагентом для избирательной идентификации и разделения альдегидов и кетоиов, так как он легко образует производные (105) с альдегидами, но ие с кетонами. Эта избирательность, несомненно, вызвана главным образом стерическими причинами, О О \ // * \ )Q-rp( (io5) но он 224 Глава 8 НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО СВЯЗИ С=0 8.1. Строение и реакционная способность.............227 8.2. Простые реакции присоединения..............230 8.2.1. Гидратация....................230 8.2.2. Присоединение спиртов................232 8.2.3. Присоединение тиолов................234 8.2.4. Присоединение циановодорода.............235 8.2.5. Присоединение нона HS03_ и других анионов.......236 8.2.6. Реакции с участием гидрид-ионов............237 8.2.6.1. Ионы комплексных гидридов металлов.......238 8.2.6.2. Реакция Меервейна — Поиидорфа.........239 8.2.6.3. Реакция Канниццаро..............240 8.2.7. Реакции с участием электронов............241 8.3. Реакции присоединения — отщепления............243 8.3.1. Реакции с производными аммиака............244 8.4. Присоединение нуклеофилов с углеродным центром.......246 8.4.1. Взаимодействие с реактивами Гриньяра и другими металлор-ганическими соединениями..............246 8.4.2. Присоединение ацетилид-ионов............. 248 8.4.3. Реакции с другими анионами.............248 8.4.4. Альдольная конденсация............... 249 8.4.5. Присоединение ннтроалканов.............252 8.4.6. Реакция Перкина..................252 8.4.7. Реакции Кнёвенагеля и Штоббе............ 253 8.4.8. Сложноэфирная конденсация Кляйзена......... 254 8.4.9. Бензоиновая конденсация...............257 8.4.10. Бензиловая перегруппировка.............259 8.4.11. Реакция Виттига..................260 8.5. Стереоселективиость реакций присоединения к карбонильным соединениям .........................261 Й.6. Реакции присоединения— отщепления производных карбоновых кислот ..........................263 8.6.1. Присоединение реактивов Гриньяра и других металлорганиче-ских соединений ...................265 8.6.2. Реакции с другими нуклеофильными реагентами......26б 8.6.3. Реакции, катализируемые кислотами...........268 8.7. Присоединение по связи C = N...............272 Карбонильные соединения обладают дипольным моментом р., так как атом кислорода группы С=0 является более электроотрицательным, чем атом углерода: О II С Me Me + М = 2,ЗД ц = 2,8Д 8 П. Сайке 225 С-> О-Индуктивный эффект, характерный для связи, соеди-^ няющей эти два атома, сказывается и на более легко поляризуемых я-электронах, так что карбонильную группу лучше всего представить гибридной структурой (1): + - 6+6- Р R2C = О *> R2C - О т. е. R2C=i--0 = R2C-»-0 (1а) (16) (1аб) \ По аналогии со связью С=С (см. разд. 7.1), можно ожидать, что связь С=0 будет участвовать в реакциях присоединения, но если полярная атака связи С=С обычно начинается только электрофилами, то атака связи С=0 из-за ее полярной природы может начинаться либо электрофильной атакой X* или X по атому кислорода, либо нуклеофильной атакой Y- или Y : по атому углерода (радикальные реакции присоединения к карбонильным соединениям очень редки). Оказалось, что первичная электрофильная атака атома кислорода имеет небольшое значение, за исключением тех реакций, в которых электрофилом является кислота (или кислота Льюиса), когда быстрое обратимое протонирование может предшествовать медленной, скоростьлимитирующей атаке нуклеофилом атома углерода, что и завершает присоединение; присоединение в этом случае катализируется кислотой. Протонирование усиливает положительный характер карбонильного атома углерода [(2)] r2C=0: =г=* R2C=6h ¦*-*- R2C—он и таким путем облегчает нуклеофильную атаку по этому атому. Подобная активация, хотя и в меньшей степени, может быть следствием образования водородных связей кислоты (3) или даже молекул гидроксилсодержащего растворителя (4) с атомом кислорода карбонильной группы: 6+ 6+ R2C = О- R2 С = О- • • • Н* Н-А*- Н-0 (3) (4) В отсутствие такой активации слабые нуклеофилы, например Н20 :, могут реагировать только очень медленно, а сильные нуклеофилы, например ~С = N, не требуют активации вообще. Присоединение могут катализировать и основания, которые превращают слабый нуклеофил HY в более сильный нуклеофил Y-(например, HCN -f- основание -»-_CN). Наконец, хотя кислоты 226 могут активировать карбонильный атом углерода для нуклеофильной атаки, одновременно оии могут уменьшать эффективную концентрацию нуклеофила, например: "CN + HA —>¦ HCN + А" RNH2 + HA —»- RNH3 + A" Таким образом, для многих реакций присоединения к карбонильным соединениям существуют оптимальные значения рН; это важно учитывать в препаративной практике. 8.1. Строение и реакционная способность В обычных реакциях нуклеофильного присоединения, в которых скоростьлимитирующей стадией является атака нуклеофила Y-, положительный характер карбонильного атома углерода уменьшается при переходе от исходного соединения (5) к переходному состоянию (6) : б- 6-R2C—О R2C = 0 (5) (6) jsR2C - 0" R2C - OH + Y" Следовательно, можно ожидать, что скорость присоединения должна уменьшаться при введении в молекулу карбонильного соединения электронодонориых групп и увеличиваться при введении электроноакцепторных групп. Так, показано, что скорость присоединения уменьшается в следующем ряду*: Нх R, R\ v==o > с=о > хс=о w w R* Соединения, у которых группа С=0 сопряжена со связью С=С (в этом случае конкурирующей реакцией может быть 1,4-присоедииение; ср. разд. 7.6.1) или с бензольным кольцом, также более медленно вступают в реакции присоединения, чем их насыщенные аналоги. Это связано с нарушением стабилизации (путем делокализации) при переходе от исходных * Поскольку на первой скоростьлимитирующей стадии карбонильные соединения подвергаются атаке со стороны нуклеофильного агента, объективная оценка и$ реакционной способности требует учета доступности (по энергии) их низших свободных молекулярных орбиталей. Например, по данным ЭТС, доступность НСМО резко снижается в ряду: НгС = 0 > СНзСН = 0 > > (СНз)гС=0; значения их электронного сродства соответственно равны: —0,86, —1,19, —1,51 эВ. (Подробное обсуждение этого вопроса и терминах граничных орбиталей см. и кн.: Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химии, 1989, Разд. 8.5.3.)—Прим. ред. 8* 227 карбоксильных соединений (7) и (8) к аддуктам (9) и (10) и предшествующим им п |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 |
Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|