химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

) соответственно могут проходить также через интермедиат (73):

Вг вг I 6+6+ СН2 - СН — СН = СН2 щ " СН2—СН^^СН — СН2 , ш

ВГ (68) *' (73)

Вг

I

^= СН2- СН = СН- СН2 (69)

В случае несимметричных диенов (74а) и (746) и несимметричных аддуктов возникает проблема ориентации присоединения (ср. разд. 7.3). Первоначальная атака также происходит по концевому атому углерода сопряженной системы с образованием делокализованного аллильного интермедиата, однако преимущественно будет атаковаться тот концевой атом углерода, который будет давать более устойчивый из двух возможных катионов, например (75), а не (76), и (77), а не (78):

Г н н 1

+ I ¦ I

LMeCH=CH—СН—СН2 ч-9- МеСН—СН=СН—СН2 J (75)

Н +

МеСН=СН—СН=СН2 (74а) ХН+

Г Н Н -I

I + I

LMeCH—СН—СН=СН2 МеСН—СН=СН—СН2J

(76)

217

[H Me Н Me Т

II || +

СН2—С—СН=СН2 СН2—С=СН—CH2J (77)

+

"н+

Ме I

СН2=С—СН=СН2 (746) хн+

[Me Н Me Н -I

СН2=С—СН—СН2 ч-». СН2—С=СН—CH2J (78)

Для диенов известны также реакции каталитического гидрирования (1,2- и 1,4-), эпоксидирования (только 1,2- и более медленно, чем соответствующие простые алкены); очень редко диены подвергаются гидратации.

7.5.2. Реакция Дильса — Альдера

Эта реакция, классическим примером которой является взаимодействие бутадиена (63) и малеинового ангидрида (79)

О О

(79)

включает 1,4-присоединение алкена к сопряженному диену. Реакция обычно протекает легко и быстро и приводит к образованию углерод-углеродной связи. Диен должен реагировать в цисоидной (80), а не в трансоидной (81) конформаций:

(81) (80) (82)

Показано, что циклические диены, которые находятся в цисоидной конформаций, например диен (82), реагируют гораздо быстрее, чем ациклические диены, в которых требуемая конформация должна быть достигнута путем вращения вокруг простой связи (трансоидная конформация обычно более устойчива). Так,

218

циклопентадиеи (82) достаточно реакционноспособен, и две молекулы такого диена могут дать трициклический димер. Эта реакция, подобно большинству реакций Дильса — Альдера, обратима.

Выяснено, что эти реакции активируются электронодоиор-ными заместителями в диене и электроноакцепторными заместителями в алкене — диенофиле. Реакции с простыми незамещенными алкенами обычно идут с трудом. Например, бутадиен (63) реагирует с этеиом только под давлением при 200 °С, но даже в этих условиях выход продукта реакции составляет лишь 18 %, тогда как при реакции с малеиновым ангидридом (79) в бензоле при 15 °С выход продукта составляет « 100 %• В качестве диеиофилов часто используют циклогексадиен-1,4-диои (п-бен-зохинон) (83), пропеиаль (акролеин) (84), тетрациаиоэтен (85), бензин (86) (ср. разд. 6.10.3), а также некоторые замещенные алкины, например диэтилбутиидиоат-1,4 («ацетилендикарбоно-вый эфир») (87):

(83) (84) (85) (86) (87)

Эта реакция чувствительна также к стерическим эффектам; например, из трех изомеров 1,4-дифенилбутадиена (88а) — (88в) только гракс-гракс-форма (88а) вступает в реакцию Дильса — Альдера:

Ph Ph

Ph

(88а) (886) (88в)

транс-транс транс-цис цис-цис

Показано, что на протекание реакций Дильса — Альдера незначительно влияет добавление радикалов (ср. разд. 11.1) или изменение полярности растворителя; следовательно, мало вероятно, чтобы они протекали с участием радикалов или промежуточных соединений в виде ионных пар. Найдено, что эти реакции протекают сын-стереоселективио по отношению как к диену, так и к диеиофилу. По-видимому, при этом наблюдается

219

согласованный механизм, в котором образование связи и расщепление связи происходят более или менее одновременно, хотя и необязательно (до определенной степени) в одном и том же переходном состоянии. Это циклическое переходное состояние является плоским, имеет ароматический характер и стабилизируется вследствие циклического перекрывания шести р-орбиталей диена и диенофила. Такие перициклические реакции подробно рассмотрены в разд. 12.1.

7.6. Нуклеофильное присоединение

Как уже отмечалось, введение электроиоакцепторных групп в ароматическое ядро приводит к ингибированию электрофильного замещения (см. разд. 6.7.1). То же самое справедливо и для реакций присоединения к алкенам. Так, уже было показано, что введение электроиоакцепторных групп ингибирует присоединение, инициируемое электрофилами (см. разд. 7.2), однако те же самые группы активируют присоединение, инициируемое нуклеофилами. Эффективность обоих процессов уменьшается в следующем ряду заместителей:

СНО > COR > C02R > CN > N02

Аналогичное влияние оказывают такие заместители, как SOR, S02R и F. Эти заместители действуют, уменьшая плотность л-электронов на атомах углерода алкена и облегчая тем самым подход нуклеофила Y- и, что особенно важно, способствуя делокализации отрицательного заряда на образующемся карба-нионном интермедиате, например (89) и (90). Эта делокализация, как правило, еще более эффективна, когда она включает мезомерную делокализацию, как в интермедиате (89), а не только индуктивный электроноакцепторный эффект, как в интермедиате (90):

Ориентация присоединения несимметричного реагента HY или XY к несимметричному замещенному алкену должна определяться образованием более стабилизированного карбаниона

220

(ср. предпочтительное образование более стабилизированного карбокатиона при электрофильной присоединении; разд. 7.3). Стереоселективность таких реакций нуклеофильного присоединения к ациклическим алкенам изучена мало. Нуклеофильное присоединение происходит также и с подходящими алкинами, причем более легко, чем с соответствующими алкенами.

Ряд таких реакций нуклеофильного присоединения представляет значительный интерес для синтеза.

7.6.1. Цианэтилирование

Одной из важных реакций является реакция с участием ци-анозамещенного этена (акрилонитрил) (91). Атака Y- или Y по незамещенному атому углерода акрилонитрила с последующим отрывом протона от молекулы растворителя приводит к присоединению 2-циаиоэтильной группы к исходному нуклео-филу:

PhOH ROH

-*¦ ROCH2CH2CN

CH,=CHCN —

PhOCH2CH2CN RNHCH2CH2CN

RNH2

H2S

HSCH2CH2CN

(91)

Этот процесс называют цианэтилированием. Его часто проводят в присутствии основания, чтобы превратить HY в более сильный нуклеофил Y-. Эта реакция позволяет ввести в молекулу три атома углерода, причем концевая циаиогруппа может быть модифицирована восстановлением, гидролизом и т. д. для дальнейшего использования в синтезе. Присоединение Y-, например -NH2, ведет к образованию карбаниона YCH2CHCN, который в отсутствие доноров протона может присоединиться к следующей молекуле акрилонитрила, что может привести в результате многократного повторения к анионной полимеризации (ср. разд. 8.4.5).

7.6.2. Реакция Михаэля

Реакцию, в которой нуклеофил, атакующий замещенный алкен, является карбаииоиом (ср. разд. 10.5), называют реакцией Михаэля. Она представляет собой общий метод образования углерод-углеродной связи, например:

EtO" EtOH R2CH-СНО?—- Я2С-СНО^=?«2с -СНО +ЕЮ~

*Ъи2 ^CHCN CH2CH2CN (91)

221

Реакция ускоряется различными основаниями, используемыми только в каталитических количествах, под действием которых генерируется карбанион /92). Реакция обратима; ее скоростьлимитирующей стадией считают образование углерод-углеродной связи, т. е. реакцию .карбаниона (92) с замещенным алкеном (91). В ней может быть использовано большое число различных замещенных алкенов и карбанионов. Наиболее типичные карбанионы — это, возможно, те, что образуются из CH2(C02Et)2 (см. ниже), MeCOCH2C02Et, NCCH2C02Et, RCH2N02 и т. д. Во многих реакциях Михаэля в качестве замещенного алкена используют соединения, содержащие группировку С=С—С=0.

7.6.3. Присоединение к системе связей С=С—С=0

К числу наиболее типичных заместителей, «активирующих» алкен для нуклеофильной атаки, относится группа С=0 в таких а,в-ненасыщенных соединениях, как RCH=CHCHO, RCH= = CHCOR', RCH = CHC02Et и т. д. Поскольку карбонильная группа в таких соединениях сама может подвергаться нуклеофильной атаке (ср. разд. 7.6.3), возникает вопрос, будет ли преобладать присоединение по связи С=С или С=0 или 1,4-присоединение по системе С=С—С=0. Действительно, последний тип присоединения [см. формулу (93)] при применении, например, реактива Гриньяра обычно приводит к тому же продукту [95], который можно было получить при присоединении по связи С=С, из-за таутомерного превращения первоначально образующегося енола (94):

Ч е- 6, ^ R

I PhMgBr I I н +

R2C=CH—C=0 ->- R2C—CH=C—0T +MgBr ,, >

(93)

Ph R Ph R

II II —> R2C—CH=C—OH R2C—CH—C=?>

H

(94) (95)

Между прочим, 1,4-электрофильное присоединение (например, НВг) по той же самой причине также дает С=С-аддукт (97) и может формально рассматриваться как катализируемое

222

кислотами присоединение нуклеофила Вг- к аддукту (96):

R R

I Н+ | Вг-

R2C=CH—С=0 * * R2C—СН=С—ОН -*~

(96)

Br R Br R

2С—СН=С

—>• R2C—СН=С—ОН —R2C—СН—С=0

I

Н (97)

Менее сильные нуклеофилы, такие как ROH, также могут участвовать в 1,4-присоединении в ус

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
храм христа спасителя касса билетов
litened 50-25 с электрокалорифером
дополнительные наклейка вольво фш
сетка сварная вр 1 100х100х5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)