химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

нс-изомер (53).

сик-Стереоселективность не всегда достигает 100 %, поскольку она очень зависит от условий. Фактический механизм гидрирования был детально изучен с применением D2 и оказался очень сложным; наряду с другими фактами, показано, что в ал-кенах происходит водородный обмен. Установлено, что два атома водорода не присоединяются к алкену одновременно, вследствие чего становится понятной и причина отсутствия 100 %-й сцн-стереоселективности. Выяснено также, что ^ыс-алкены, например цыс-бутен-2, обычно гидрируются гораздо быстрее, чем транс-алкены, например транс-бутен-2. Скорость гидрирования уменьшается с увеличением степени замещения в алкене.

Предложены гомогенные катализаторы гидрирования, например RhCl(Ph3P)3, растворимые в реакционной смеси. Полагают, что такие катализаторы переносят атом водорода к алкену с помощью промежуточного гидрида металла. Эти катализаторы также обеспечивают значительную сык-стереоселективность в процессе присоединения водорода.

7.4.6. Озонолиз

Присоединение озона к алкенам с образованием озонидов и последующее их расщепление с образованием карбонильных соединений хорошо изучено:

Однако структура озонида долгое время была предметом споров. Легко представить себе 1,3-диполярное присоединение озо-

R2C + R2

H2/Pt

R2C=CR2

R2C=0 + 0=CR2 + H20

озонид

212

на, инициируемое электрофильный концом его молекулы. Действительно, из продуктов реакции озона с алкеном (54) прн —70 °С был выделен кристаллический аддукт (55):

(57)

Структура этого интермедиата была подтверждена данными ЯМР-спектроскопии и восстановлением его натрием в жидком аммиаке до 1,2-диола (56). Трудно сказать, каким образом каталитическое восстановление интермедиата (55) может привести непосредственно к нормальному карбонильному конечному продукту, однако было найдено, что при повышении температуры он превращается в соединение (57), которое может давать (н действительно, это так) нормальные карбонильные продукты при каталитическом восстановлении.

Соединение (55) называют мольозонидом, а (57) — нормальным озонидом. Превращение (55) в (57), как полагают, проходит следующим путем:

(58)

~* ?, % S R2C^CR2 — RzC^CRz

(55a) (58) (59) (59) (57a)

Предполагают, что озонид (55a) распадается на карбонильное соединение (58) и пероксицвиттер-нон (59), причем последний активно вступает в реакцию 1,3-диполярного присоединения с первым и образует озонид (57а). Альтернативные реакции цвиттер-иона (59), включающие полимеризацию, приводят к «аномальным» продуктам, которые иногда образуются в ходе присоединения к озониду. Если озонолиз проводится в МеОН (растворитель), то ион (59) «улавливается», как только он

213

образуется, благодаря его превращению в относительно устойчивый а-гидропероксиэфир (60). Тем самым предотвращается взаимодействие цвиттер-иона (59) с кетоном (58) с образованием озонида, и оба эти соединения могут быть выделены и идентифицированы. При проведении озонолиза с препаративными целями важно разрушить озонид (57а), используя подходящий восстановительный процесс, иначе образуется H202 (как это и происходит, например, при разложении озонидов водой), который далее окисляет чувствительные к окислению карбонильные соединения, например альдегиды, в карбоновые кислоты.

МеО—С R2—О—ОН (60)

Предложенный выше путь удовлетворительно объясняет основной путь озонолиза, но этого недостаточно для объяснения наблюдаемой стереохимии этой реакции. Например, транс (или цис) -алкены часто образуют, как и следовало ожидать, смеси цис- и гранс-озонидов, тогда как гранс-алкен (54) дает только гранс-озонид (57). Этот пример требует высокой степени сте-реоселективности как при разложении озонида (55) до альдегида и пероксицвиттер-иона, так и при их последующей рекомбинации в озонид (57). Это требование не согласуется безоговорочно с обсужденным выше механизмом.

Озонолиз ранее применяли для определения положения двойной связи (или связей) в ненасыщенных соединениях неизвестного строения (в основном из-за простоты идентификации образующихся карбонильных продуктов), но сейчас этот метод вытесняется физическими методами и прежде всего ЯМР-спек-троскопией. Бензол образует триозонид, который разлагается с образованием трех молекул глиоксаля ОНС—СНО; это единственная реакция бензола, которая позволяет предположить, что он может содержать три «реальные» двойные связи в структуре Кекуле! Алкины также подвергаются озонолизу, но с гораздо меньшей скоростью, чем алкены.

Для расщепления алкенов с препаративными целями лучше использовать следующую последовательность реакций:

МпО< но он

.или II, NaIO«

R2C==CR2 •R2C—CR2 ->- R2C=0 + 0<=CR2

Данный процесс может быть проведен в одну стадию, если использовать метапериодат натрия, который разлагает 1,2-диол в количестве, достаточном для реокисления только каталитических количеств MnOi нли Os04, необходимых на быстрой первой стадии.

1,3-Диполярное присоединение к алкенам происходит при использовании не только озона, но и других частиц; часто при этом образуются более устойчивые продукты, чем лабильные

214

мольозониды (55). Например, присоединение азидов (61) приводит к дигидротриазолам (62):

(6,) psN^ ч

н

R Н (62)

1,3-Диполярное присоединение к алкенам рассмотрено в разд. 12.4.2.

7.5. Присоединение к сопряженным диенам

Сопряженные диены, например бутадиен (63), несколько более устойчивы, чем аналогичные диены, в которых двойные связи не сопряжены (см. разд. 1.3.5). Это отражается на их тепло-тах гидрирования (см. разд. 1.3.7), хотя энергия делокализации, обусловленная образованием сопряженной системы л-орбита-лей, составляет только 17 кДж/моль (4 ккал/моль). Тем не менее сопряженные диены вступают в реакции присоединения несколько легче, чем несопряженные диены. Это объясняется тем, что промежуточные соединения (64) и (65) (и, что еще более важно, предшествующие нм переходные состояния), возникающие в результате первоначальной атаки электрофиламн и радикалами соответственно, имеют аллнльное строение (ср. разд. 5.2 и 11.4) и стабилизируются путем делокализации в гораздо большей степени, чем исходные диены. Эти интермедиаты более стабильны, чем соответствующие интермедиаты (66) и (67), полученные прн аналогичном присоединении к простым алкенам:

Вг Вг

Вг2 I + I +

сн2=сн—сн=сн2 —у+ СН2—СН—СН=СН2 -«-»- СН2—СН=СН—СН2 (63) (64)

2 Вг2

Вг Вг

I

W%—СН—СН=СН2 1 > СН^,—СН=СН—CHj (65)

• вг2 вг2

СН21—СН2 СН2===СН2 ^" Н2С-СН2

I 2 ' \/

Вг Вг+ (67) (66) / — электрофильное присоединение; 2 — радикальное присоединение

215

7.5.1. Электрофильное присоединение

Во всех случаях на первой стадии происходит атака концевого атома углерода сопряженной системы, иначе не мог бы образоваться промежуточный карбокатион (64), стабилизированный путем делокализации заряда. Вследствие такой стабилизации образуется именно промежуточный карбокатион, а не циклический бромониевый ион [ср. соединение (66)]. Реакция завершается нуклеофильной атакой Вг- соединения (64) и может происходить либо по атому С-2 (1,2-присоединение) (а) с образованием продукта (68), либо по атому С-4 (1,4-присоединение) (б) с образованием продукта (69):

(64) ВгСН2 - cV-CH--^CH2

(а) Вт Вт (б)

р— ВгСН2 - СН - СН = СН2 Вг

(68)

Li-~BrCH2 - СН * СН - СН2Вг (69)

а - 1, 2-присоединение; б - 1, 4-присоединение

Обычно получаются оба продукта, но их относительные количества очень сильно зависят от условий реакции, например от температуры. Так, при взаимодействии НС1 с бутадиеном (63) при —60 °С образуется только. 20—25 % 1,4-аддукта (остальное— 1,2-аддукт), тогда как при более высоких температурах образуется « 75 % 1,4-аддукта. Полагают, что бромирование при цизких температурах контролируется кинетически (ср. разд. 2.2.3), и в этом случае 1,2-аддукт образуется быстрее, чем 1,4-аддукт. При более высокой температуре и (или) более продолжительном времени реакции действует равновесный, или тер* модинамический, контроль; основным продуктом в этом случае становится термодинамически более устойчивый 1,4-аддукт. Это следует из того факта, что при более высоких температурах как чистый 1,2-, так и чистый 1,4-аддукт могут быть превращены при данных условиях реакции^в одну и ту же равновесную смесь 1,2-и 1,4-аддуктов. При этом 1,4-присоединению благоприятствует увеличение полярности растворителя.

Существует лишь возможность того, что присоединение брома к бутадиену с образованием 1,4-аддукта может происходить через ненапряженный пятичленный циклический бромониевый иои (70). Это могло бы привести при нуклеофильном его рас-

216

щеплении под действием Вг- к ^ыс-дибромиду (71):

НС=СН СН2Вг / \ вг- | Н2СГ VCH2 ->¦ нс=сн нс=сн

\/ I I I

Вг+ ВгН2С СН2Вг СН2Вг

(70) (71) (72)

Однако фактически получается только транс- 1,4-дибромид (72). Таким образом, частицы, подобные (70), не могут быть получены, и, вероятно, обычным промежуточным соединением является ионная пара (73), включающая делокализованный карбокатион. Взаимопревращения 1,2- и 1,4-аддуктов (68) и (69

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Поселок Успенское-Villa-Nature
виды наружней рекламы
радиальный вентилятор вр 80-75 3.15 220в однофазный
шатер на дачу купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)