химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

реакции. Может происходить перегруппировка карбокатионного интермедиата, а также его электрофильное присоединение к еще непротониро-ванному алкену (см. разд. 7.3). Эту реакцию используют в промышленности для превращения алкенов, полученных из продуктов крекинга нефти, в спирты; гидратацию алкенов при этом проводят водяным паром над гетерогенным кислотным катализатором. В условиях кислотного катализа к алкенам могут присоединяться спирты с образованием простых эфиров, а также карбоновые кислоты RC02H— с образованием сложных эфиров.

Гидратация против правила Марковникова может быть проведена косвенно, путем присоединения В2Н6 (гидроборирование) с последующим окислением полученного триалкилбора (38) щелочным раствором Н202:

В2Нв Н2Ог

МеСН=СН2 -*- (МеСН2СН2)3В -»- МеСН2СН2ОН + В(ОН)а

(38) (39)

Диборан образуется (in situ или отдельно) из NaBH4 и Et20+—BF3 и, возможно, образует комплекс, подобно мономерному ВНз, с растворителем (эфир), используемым для реакции. ВН3 является кислотой Льюиса и присоединяется к наименее замещенному атому углерода алкеиа. Суммарный процесс присоединения завершается переносом гидрид-иона к соседнему

207

/

положительно заряженному атому углерода:

Н—ВН2 Н ВН2

МеСН=СН2 -^ МеСН—Ch2

+

(40)

-СН2 —> МеСН—СН2

Возможно, что комплекс (40) имеет циклическое строение, так как суммарный процесс присоединения ВН3 в некоторых случаях протекает как сын-стереоселективное присоединение. Первоначально образовавшийся RBH2 реагирует с алкеном с образованием триалкилбора R3B (38). Последующее окисление действием Н202 ведет к разрыву связи С—В, в результате чего получается спирт (39). Общим результатом этой гидратации, идущей против правила Марковникова, часто оказывается син-стереоселективный процесс с очень хорошими выходами продуктов.

7.4.3. Присоединение карбокатионов

Как показано ранее, протонирование алкенов приводит к образованию карбокатионов; в отсутствие других эффективных нуклеофилов (например, Н20; см. разд. 7.4.1) эти ионы могут действовать как электрофилы по отношению к еще не протежированному алкену (ср. разд. 5.3), например, в реакции с 2-ме-тилпропеном (41):

н+ + ?---4 +

Ме2С = СН2 3=tMe3C СН2= СМе2——Ме3С - CH2-CMe2

(41) (42)

(43)

СН2 = СМе2_||.н+

+

Ме3С - СН2 - СМе2 - СН2 - СН2- СМе2 ме3С - СН = СМе2

(45) (44)

ИТ. р.

Первоначально образовавшийся катион (42) может присоединиться ко второй молекуле 2-метилпропена (41) с образованием нового (димерного) катиона (43). Последний в свою очередь может потерять протон и превратиться в алкен (44) или присоединиться к третьей молекуле алкена и образовать (три-мериый) катион (45) и т. д.

208

Следует отметить, что как протонирование, так и последующее присоединение происходят с образованием наиболее устойчивого катиона.

Д-Метилпропен может участвовать в процессе образования высо^ополимерных соединений — катионной полимеризации; однако^ большая часть простых алкенов образует лишь димеры или тримеры. В качестве мономеров в промышленности используют 2-метилпропен (в производстве бутилового каучука) и простые виниловые эфиры ROCH=CH2 (клеящие вещества). Катионная полимеризация часто инициируется катализаторами типа кислот Льюиса, например BF3; необходимо добавление источников протонов, так называемых сокатализаторов, например следов Н20 и т. д. В таких системах полимеризация происходит при низких температурах и обычно протекает очень быстро. Однако гораздо большее число алкенов полимеризуется по пути, индуцируемому радикалами (см. разд. 11.5.1.3).

7.4.4. Гидроксилирование

Существует ряд реагентов, с помощью которых возможно присоединение двух групп ОН к алкенам. Так, тетраоксид осмия Os04 присоединяется к алкенам, образуя циклический эфир (47), в котором связи Os—О легко гидролизуются, что приводит к 1,2-диолу (48):

0^ ^0

Me у *0 ОН

0*0, 0 А Н2о НО

mV^h — ^Сн— +(HO)20s°2

li Me Н Me н

(46а) (47) (48) мвэо

Из Цыс-бутена-2 (46а) образуется мезо-1,2-диол (48), т. е. гидроксилирование в целом сы«-стереоселективно, как и следовало ожидать в результате разрыва связи Os—О в циклическом эфире (47), являющемся, безусловно, цыс-изомером. Недостатком этой реакции как препаративного метода является дороговизна и токсичность Os04. Однако Os04 можно использовать в каталитических количествах в сочетании с Н202, который окисляет образующуюся осмиевую кислоту (HO)2Os02 до Os04.

Щелочной раствор перманганата — реагент, используемый в классическом тесте на ненасыщенные связи, — также может участвовать в стереоселективном сы«-присоединении. Полагают, что этот процесс, по аналогии с рассмотренным выше, протекает через циклические (цис) эфиры. Такие эфиры еще не удалось выделить (некоторые из иих обнаружены спектроскопически),

209

м

но было показано, что использование Мп1804 приводит к 1,2-диг/-лу [например, (48)], в котором оба атома кислорода являются атомами 180, т. е. их источником является ион Мп18С>4, а не И20 (растворитель). Это служит подтверждением, что интермедиа-том является марганцевый аналог (47) при условии отсутствия обмена атомов кислорода между Mn,8Oi и Н20, как и показано в данном случае. Недостатком применения MnOi для гидрЬкси-лирования является то, что образующийся 1,2-диол (48) очень чувствителен к дальнейшему окислению под действием MnOi-Пероксикислоты RCOOOH также окисляют алкены, например гра«с-бутен-2 (466), присоединяя атом кислорода к двойной связи с образованием эпоксида (49):

О О

П^О6- H-Nt^m RC02H

H-0jH +0

H Me\ MeNH

(466) (49)

Эпоксиды, хотя и не заряжены, имеют формальное сходство с циклическими бромониевыми интермедиатами (ср. разд. 7.1), но, в отличие от них, устойчивы и могут быть легко выделены. Однако они подвергаются нуклеофильной атаке в условиях кислотного или основного катализа, образуя 1,2-диолы. В обоих случаях атака атома углерода нуклеофилом будет происходить со стороны, противоположной кислородному мостику в эпоксиде (49). Такая атака будет проходить с обращением конфигурации (ср. разд. 4.4.6):

Me Н -ОН Ме н Me Н

(49) (51) tlH HI ,

но+ он он

/>\ ^20 Me Н 1 _^ Me Hi

Met Н I 0Н

о! <5°>

210

Выяснено, что атакуется только один из двух возможных атомов углерода, причем в эпоксиде (49) и катионе (50) эти атомы разные. Атака другого атома углерода в каждом случае приведет к одному и тому же продукту — мезо-1,2-диолу (51). Сравнивая конфигурации соединений (51) и (466), можно видеть, что протекает стереоселективное акты-гидроксилирование.

Следовательно, подбирая подходящие реагенты, можно провести син- или акты-гидроксилирование алкенов.

7.4.5. Гидрирование

Присоединение водорода к ненасыщенным соединениям — одна из самых обычных и важных реакций присоединения. Именно поэтому она и рассматривается в этом разделе, а не среди радикальных реакций. Прямое присоединение водорода обычно проводят в условиях гетерогенного катализа тонкоиз-мельченными металлами, такими как Ni, Pt, Pd, Ru, Rh. Атомы металла, расположенные на поверхности кристалла, в отличие от атомов внутри кристалла, имеют «некомпенсированные валентности», направленные в стороны от поверхности. В результате этого как алкены (например, этеи), так и водород реагируют с поверхностью металлического катализатора, например никеля, экзотермически и обратимо. Взаимодействие алкенов с металлом осуществляется с помощью я-электронов, тогда как алканы не могут адсорбироваться подобным образом. В молекуле водорода нет я-электронов, и при его адсорбции должно происходить заметное ослабление его с-связи, хотя и необязательно с полным разрывом связи и образованием Н •.

Большое значение, безусловно, имеет расположение атомов металла на поверхности кристалла, вследствие чего одна поверхность кристалла обладает каталитическими свойствами, а другая не обладает. Это зависит от того, насколько близко расстояния между атомами металла соответствуют длинам связей в молекулах алкена и водорода. Показано, что только относительно небольшая часть общей, поверхности металла обладает каталитической активностью и образует так называемые активные центры. Эти центры адсорбируют алкен и немедленно десор-бируют образовавшийся алкай, освобождаясь таким путем для дальнейшей адсорбции алкена-

В соответствии с тем, что молекулы алкеиа «выстраиваются» на поверхности катализатора и учитывая возможное их сближение с активированными молекулами водорода, адсорбированными на поверхности металла, можно предполагать, что гидрирование протекает сык-стереоселективно. Это действительно так, и такое гидрирование используют как для установления

211

структуры, так и для целей синтеза, например:

катализатор / \ , ~

Линдлара Ме3С' Чмез Ме3(/ \н

(52) (53)

СМе3

Алкины часто могут быть селективно восстановлены до алкенов при использовании катализатора Линдлара [Pd на СаСОз, частично «отравленный» РЬ(ОАс)2]. В этом случае процесс также протекает сын-стереоселективно, несмотря на то что образуется более пространственно затрудненный, термодинамически менее устойчивый ^ыс-алкен (52), а не тра

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
иском о нечинении препятствий для вселения и проживания
как собрать 3-х стаканную мочу
часы casio e-databank
курсы маникюра москва южный округ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)