химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

ислота (17), подвергаются преимущественному, хотя и не исключитель-

201

ному, анты-присоедииеиию галогенов:

С02Н Вг СОаН Вг со2н

I \ / \ /

с с с

III —* I + II

с с с

I / \ / \

С02Н Н02С Вг Вг со2н

(17) (70%) (30%)

7.2. Влияние заместителей на скорость присоединения

Интермедиат, образующийся в реакции присоединения брома, является ли ои бромоииевым иоиом или карбокатионом, положительно заряжен. Поскольку он образуется иа скоростьлимитирующей стадии реакции, следовало бы ожидать, по аиало-гии с электрофильный замещением ароматических соединений (см. разд. 6.7.1.2), что и интермедиат, и переходное состояние, которое предшествует его образованию, могут быть стабилизированы электроиодоиориыми заместителями, т. е. такими заместителями [(18)], которые могли бы увеличить скорость электрофильного присоединения, а противоположный эффект наблюдался бы при наличии электроиоакцепториых заместителей 1(19)]:

Вг Вг+

\ + I / Вг2 ч / Вг2 ч / \ /

у/* \ \ Y'* 44

(18)

Вг Вг+

\+ I / Br2 ч / Вг2 ч / \ /

чс—с/ -*- с=с/ -с—с

у/ \ у*' \ \/ \

(19)

Относительные скорости реакций некоторых алкенов в аналогичных условиях приведены ниже:

СН2=СН->Вг » СН2=СН^.С02Н < СНг=СН2 < Е1ч»СН=СН2 < 3-Ю"2 1 9,6-10

Мвч .-Et Мвч ./Ме Мвч ./Ме

< /С=С^ < /С==С> < *С=С*

W ХН W XEt Ме^ ^Ме

4,6- 10' 1,19-105 9,25-105

Эти относительные скорости очень чувствительны к изменению условий реакции. Наблюдаемое увеличение скорости при

202

введении последующих электронодонорных алкильных групп оказывается меньше ожидаемого. Это обусловлено увеличением пространственных затруднений в переходном состоянии, вызванных этими алкильными группами. Фенильная группа также значительно (в 4 -103 раза) увеличивает скорость электрофильного присоединения благодаря стабилизации, которая проявляется в интермедиате (20) и в переходном состоянии, которое ему предшествует:

СН-СН2Вг /J^4=CH-CH2Br (20) ^

7.3. Ориентация присоединения

Если присоединяющийся электрофил, в отличие от галогенов, имеет несимметричное строение, то в случае несимметричных алкенов, например пропена, возникает проблема ориентации присоединения, как, например, при присоединении галогеноводородов. Легкость присоединения галогеноводородов к алкеиу уменьшается в ряду

HI > НВг > HCI > HF

т. е. по мере уменьшения их кислотности. Это позволяет предполагать, что скоростьлимитирующей стадией реакции является присоединение протона к алкену; последующая быстрая нуклео-фильная атака анионом Hal- завершает присоединение. В неполярных растворителях источником протона является HHal, а в полярных, особенна в гидроксилсодержащих, растворителях более вероятно, что протон поставляется сопряженной кислотой такого растворителя, например Н30+ в Н20.

Мостиковый интермедиат, аналогичный бромониевому иону, не может образоваться, поскольку атом водорода не имеет свободной электронной пары, однако возможно, что в некоторых случаях интермедиатом является я-комплекс (21). Как правило, интермедиат изображают в виде карбокатиона; относительная устойчивость возможных альтернативных карбокатионов, например (23) и (24), очевидно, и определяет суммарную ориентацию присоединения, например, при присоединении НВг к протону (22) в полярных растворителях:

Н+ t

Me—СН=СН2 (21)

203

Me—СН=СН2 (22)

H

1 ¦ Me—СНч»СН2

(23)

Н

Н

Вг-

Ме-

-сн-

сн2

I

Вг

Н

->¦ Меч»СНч-СН2 ->- Ме—СН-СН2

I

Вг

(24) (25)

Как было показано ранее (см. разд. 5.2), вторичные карбокатиоиы более устойчивы, чем первичные, а поскольку это относится к переходным состояниям, которые им предшествуют, то преимущественно должен образовываться карбокатион (24). В действительности, по-видимому, образуется только этот карбокатион, так как единственным продуктом присоединения является 2-бромпропан (25). Протекающую таким путем реакцию, прн которой галоген (или более отрицательная часть какого-либо другого несимметричного реагента) присоединяется к более замещенному атому углерода двойной связи, называют присоединением по Марковникову.

Предположение о том, что присоединение HHal обычно проходит через промежуточный карбокатион, подтверждается образованием из некоторых алкенов аномальных (т. е. неожиданных) продуктов присоединения, которые могли бы возникнуть только в результате перегруппировки карбокатиоиа (ср. разд. 5.4.2.2), например при взаимодействии 3,3-диметилбутена (26) н HI:

Me Me Н Me Н

Ме2С—СН=СН2

(26)

-*- Ме2С—СН—СН2

вторичный карбокатион

Ме2С—СН—СН2

I I

ожидаемый продукт

Ме,С

Me Н

—СН—|

СН2

третичный карбокатион

Me Н

-сн

Ме2С—СН—СН2

I I

неожиданный продукт

При присоединении HHal к алкенам в водной среде или в других гндроксилсодержащих растворителях конкурирующей

204

реакцией может быть катализируемая кислотой гидратация (см. разд. 7.4.2) или сольватация. В менее полярных растворителях возможно образование радикалов; в этом случае присоединение идет против правила Марковникова с образованием 1-бром-пропана МеСН2СН2Вг через преимущественное образование

радикального интермедиата МеСНСН2Вг (подробнее см. разд. 11.5.1.2).

Электрофильное присоединение к 1-галогеналкенам, например (27), имеет ряд сходных черт с электрофильный замещением- в галогенбензолах (см. разд. 6.7.1.3), Так, в стабилизации промежуточных карбокатионов также участвует электронная пара атома брома, которая контролирует ориентацию присоединения (ср. орго-яара-ориентацию в CeHsBr):

Н

СН2=СН—Вг -х-»- СН2—СН—Вг

Вг"

(27)

(28)

Н

il

->- СН2—СН—Вг

I

Вг

"СН2—СН—Вг

I

(29а)

СН2—СН=Вг' Н

(296)

Вг~

Вг

СН2—СН—Вг I

н

(30)

Карбокатион (29), в отличие от карбокатиона (28), стабилизирован, поэтому он преимущественно и образуется; фактически единственным продуктом реакции является 1,1-дибромэтан (30). Скорость присоединения, однако, контролируется электроноак-цепторным индуктивным эффектом атома галогена. Показано, что алкен (27) присоединяет НВг примерно в 30 раз медленнее, чем этен (ср.: бромбензол атакуется электрофилами медленнее, чем бензол), т. е. карбокатион (29) менее устойчив и образуется медленнее, чем карбокатион (31):

Н

I

СН2ч>-СНч>-Вг (29)

Н

I

СНг-^-СНг (31)

Присоединение галогеноводородов к простым алкеиам идет несколько менее стереоселективно, чем присоединение галогенов, так как гораздо больше зависит от природы алкена и от условий реакции.

205

7.4. Другие реакции присоединения

7.4.1. Присоединение других галогенпроизводных

Межгалоидные соединения присоединяются к алкенам гораздо легче, чем сами галогены; реакционная способность уменьшается в ряду:

BrCl > Br2 > IC1 > IBr > 12

Присоединение инициируется положительно поляризованным концом (менее электроотрицательный атом галогена) несимметричной молекулы, причем, вероятно, образуется циклический галогенониевый интермедиат. Присоединение I—С1 особенно стереоселективно (анти) из-за легкости образования (и относительной устойчивости по сравнению с карбокатионами) циклических иодониевых ионов. В случае несимметричных алкенов, например 2-метилпропена (32), атом углерода с более объемистыми алкильными группами будет быстрее образовывать карбокатион [т. е. этот атом менее прочно связан с Вг в ионе (33)], а поэтому преимущественно будет атаковаться оставшимся нуклеофилом С1~. Суммарная ориентация присоединения будет, таким образом, подчиняться правилу Марковникова; в результате образуется соединение (34):

Вг d

—m. Ме2С - CHj

Ме2С = СН2 -—2— Ме2С-СН2 —Ме2С

(32) (33) (34)

Полагали, что кислоты типа НО—Hal, например НОв~"— Вгв+ (бромная вода), присоединяются точно таким же путем, однако имеются данные, что истинным электрофилом может быть и сам галоген, например Вг2, и что как 1,2-дибромид (35), так и 1,2-бромгидрин (36) могут получаться вследствие конкуренции Вг- и Н20: за взаимодействие с промежуточным бромониевый ионом:

Н2С = сн2

jBr2

Вг гВг+ Вг

„u I Nu = Вг— У \ Nu = Н-О I

сн2-сн2-- Н2С-СН2 -^сн2-сн2

Вг он

(35) (36;

206

7.4.2. Гидратация

Катализируемая кислотой гидратация алкенов является процессом, обратным катализируемой кислотами дегидратации спиртов до алкенов (протекающей по механизму ?1; см. разд. 9.2):

Н +ОН2 ОН

н+ I Н20 I -н+ I

МеСН=СН2 =Р=ь МеСН—СН2 МеСН—СНз МеСН—СНз

(37)

Образование карбокатионного интермедиата (37) (непосредственно или через л-комплекс), по-видимому, является скоростьлимитирующей стадией, а ориентация присоединения в целом подчиняется правилу Марковникова. Имеются данные о некоторой анты-стереоселективиости, но в этом случае она не очень выражена и зависит от природы алкена и условий реакции.

Кислоты, содержащие слабые нуклеофильные анионы, например HSOi в разбавленной водной H2SO4, используют в качестве катализаторов, причем их анионы слабо конкурируют с Н20; эфиры ROSO3H, если даже и образуются, в любом случае будут гидролизоваться до ROH в условиях

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ограждения в кемерово
santa журнальный стол 701527 б
gabbianelli плитка q
опасные бритвы золинген купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)