химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

p>7.4. Другие реакции присоединения...............206

7.4.1. Присоединение других галогенпроизводных........206

7.4.2. Гидратация....................207

7.4.3. Присоединение карбокатионов.............208

7.4.4. Гидроксилиров-ание.................209

7.4.5. Гидрирование....................211

7.4.6. Озонолиз.....................212

7.5. Присоединение к сопряженным диенам............215

7.5.1. Электрофильное присоединение.............216

7.5.2. Реакция Дильса — Альдера.............. 218

7.6. Нуклеофильное присоединение...............220

7.6.1. Цианэтилирование..................221

7.6.2. Реакция Мнхаэля..................221

7.6.3. Присоединение к системе связей С = С—С = 0....... 222

Как уже говорилось (см. разд. 1.3.2), двойная углерод-углеродная связь состоит из сильной 0-связи и более слабой я-связи.

Пара электронов на я-орбитали более подвижна, менее прочно удерживается ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется, чем электроны о-связи, что ведет к характерной для таких ненасыщенных соединений реакционной способности. Поскольку в углерод-углеродной двойной связи я-электроны пространственно наиболее доступны, естественно ожидать, что они должны экранировать молекулу от- атаки нуклеофильными реагентами. Показано, что я-электроны действительно играют такую роль (ср., однако, разд. 7.6). Неудивительно, что наиболее характерными реакциями двойной углерод-углеродной связи оказались реакции, инициируемые электронодефицитиыми частицами, такими как Х+ и X • (радикалы можно рассматривать как электронодефицитиые частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон для образования связи), причем катионы индуцируют гетероциклическое, а радикалы — гемолитическое расщепление я-связи. Показано, что первое преобладает в полярных растворителях, а второе — в неполяриых растворителях, особенно прн действии света. Реакции присоединения, индуцируемые радикалами, обсуждаются ниже (см. разд. 11.5.1.1).

197

7.1. Присоединение галогенов

Одним из классических тестов на ненасыщенную связь и, возможно, наиболее известной реакцией присоединения к алкенам является обесцвечивание брома, особенно в растворе ССЦ. Эта реакция обычно легко протекает в отсутствие катализаторов, и заманчиво допустить, что имеет место простой одноступенчатый механизм:

В* Н Вг О) (2)

Однако имеющиеся экспериментальные данные опровергают это предположение.

Во-первых, если присоединение брома проводить в присутствии нуклеофила Y" или Y: (например, СГ, ЫОз Н20:), то кроме ожидаемого 1,2-дибромида (3) образуются и такие продукты (4), которые содержат один атом брома и один атом Y (или группу), присоединившиеся по двойной связи:

СН2=СН2 -ВГ2 + У > ВгСН2-СН2Вг + ВгСН2—CH2Y

(3) (4)

Это, очевидно, не согласуется с одноступенчатым механизмом, подобным приведенному выше, в котором нет возможности для атаки нуклеофилом Y-. Важно, конечно, установить, что соединение (4) не образуется просто в результате последующей атаки нуклеофилом Y~ ранее образовавшегося соединения (3); экспериментально найдено, что образование продукта (4) в этих условиях происходит с гораздо большей скоростью, чем скорость реакции нуклеофильного замещения. Возможное объяснение образования продукта (4) —это конкуренция между Y- и Вг- (образовавшимся из Вг2) в ходе формирования обычного интермедиата (см. ниже).

Во-вторых, показано, что [в случае таких простых алкенов, в которых это можно обнаружить, например в транс-бутене-2 (5)] атомы брома присоединяются с противоположных сторон плоской молекулы алкена, т. е. происходит сгигы-присоединение:

Ме^—^ "Ме

Ме %Н MVH (5) (6) мезо

(анти-присоединение)

н

198

Продуктом реакции является симметричный леезо-дибромид (6), тогда как если бы имело место ^««-присоединение (оба атома брома присоединились бы с одной и той же стороны), то получали бы несимметричный (±)-дибромид (7):

Экспериментально показано, что в случае соединения (5), как и в реакциях с другими простыми ациклическими алкенами, присоединение почти полностью протекает стереоселективно, т. е. на « 100 % является а«гы-присоединением. Этот результат также не согласуется с одноступенчатым механизмом, поскольку атомы в молекуле брома расположены слишком близко друг к другу и не могут одновременно участвовать в а«гы-при-соединении.

Приведенные выше факты объясняются наличием такого механизма, в котором один конец молекулы брома становится положительно поляризованным вследствие отталкивания я-электронов алкена и поэтому образует с алкеном я-комплекс (8) (ср. Вг2 +бензол; разд. 6.3). Затем я-комплекс расщепляется с образованием циклического бромониевого иона (9) — альтернативной канонической формы карбокатиона (10). Присоединение завершается нуклеофильной атакой оставшимся Вг- (или добавленным Y~) одного из двух атомов углерода первоначальной двойной связи со стороны, противоположной бромониевому иону Вг+ с образованием леезо-дибромида (6):

Me Н

(7)(±) (син-присоединение)

Н

(5)

Me

Me

Br

Н (8) Н

Me.

Н (5)

Me

199

Значительная взаимная поляризация брома и алкена при их взаимодействии [см. формулу (8) ] должна привести к образованию бромониевого катиона (9). Поляризация молекулы брома может быть усилена путем добавления кислоты Льюиса, например А1Вг3 (ср. бромирование бензола; разд. 6.3), что ведет к увеличению скорости реакции. Образование катиона (9), по-видимому, обычно является скоростьлимитирующей стадией реакции.

Предположение об образовании циклического бромониевого иона в качестве интермедиата для объяснения высокостереосе-лективного а«ты-присоединения, часто наблюдаемого для простых ациклических алкенов, было сделано еще в 1938 г. Данные, подтверждающие существование такого интермедиата, получены из нескольких различных источников: его оказалось возможным определить только физическими методами, используя «суперкислоты» (см. разд. 6.1.1) и ЯМР-спектроскопию. Например, при реакции 1,2-дибромида (II) с SbF5 в жидком S02 при —60 °С образуется ионная пара, но при этом в спектре ожидавшегося соединения (12) обнаружили не два сигнала (по одному от каждой из двух различных групп, имеющих по шесть эквивалентных протонов), а только один сигнал (б 2,9), что указывало на эквивалентность всех двенадцати протонов, т. е. очень вероятно, что образуется бромониевый ион (9а):

Вг СН3 +

Вг I Вг:^| + Вг

. . СНз СНз жидк. so", А -СНз—^/^СНзСНэ НзС сн3 _60.с н3с СН3 н3С сн3

(11)62,0 (12) (9а) 62,9

Участие брома в качестве соседней группы (ср. разд. 4.4.6) не доказывает, конечно, -что присоединение к алкенам проходит через циклический бромониевый ион, но означает, что такие частицы могут быть весьма вероятными интермедиатами.

При попытках присоединить Вг2 к очень необычному алкену (13) было доказано, что действительно можно выделить циклический бромониевый ион (14):

Вг-Вг

(13) (14)

200

Это возможно только потому, что дальнейшая атака анионом Вг- ранее образовавшегося интермедиата (14) полностью предотвращается чрезвычайно объемистой, похожей на клетку структурой на каждом конце исходной двойной связи; таким образом, обычное суммарное присоединение Вг2 не может иметь места.

Степень я«ты-стереоселективности, обнаруживаемой при присоединении галогенов к алкенам, зависит от относительной устойчивости (в данных условиях реакции) промежуточного циклического галогенониевого иона, например (9а), и соответствующего карбокатионного интермедиата, например (12). Так, из-за большей электроотрицательности хлора по сравнению с бромом и соответствующей меньшей склонности разделять свою пару электронов можно ожидать, что присоединение хлора к некоторым алкенам будет менее стереоселективным, чем присоединение брома, что в действительности и происходит. Можно было бы также ожидать, что особенности строения, приводящие к специфической стабилизации карбокатионов, могли бы также привести к меньшей awru-стереоселективности. Это наблюдается, например, в случае транс-1 -фенилпропена (15):

сим-присоединение; 30% анти-присоединение; 70%

(15) (16)

Из-за возможности образования делокализованного карбокатиона бензильного типа в этом случае awru-стереоселективность гораздо ниже (70 %), чем при реакции гра«с-бутена-2 (5) {ан-ru-стереоселективность составляет да 100 %; см. разд. 7.1), для которого подобная делокализация невозможна. Показано, что возрастание полярности и сольватирующей способности растворителя также стабилизирует карбокатионный интермедиат по сравнению с бромониевым ионом; это также уменьшает анти-стереоселективность. Так, найдено, что присоединение брома к 1,2-дифенилэтену (стильбен) в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью проходит на 90—100 % как анти-присоединение, а в растворителе с е = 35 — только на « 50 %.

Обычно невозможно присоединить фтор непосредственно к алкенам, так как реакция настолько экзотермична, что происходит разрыв связи. Многие алкены не присоединяют также и иод, а если реакция происходит, то она обычно легко обратима. Выяснено также, что алкины, например бутиндиовая к

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Промокод "Галактика". Кликни на ссылку и получи скидку от KNS - Asus Q170T - у нас всегда дешево!
Матрасик для коляски Airbuggy
Каталог стульев CorteZari
siemenes vxp459

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)