химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

золе при 120 °С) при X = F, С1 и Вг соответственно равны 1, 15 и 46, что соответствует их способности быть уходящими группами. Возможно, что в этой реакции стадия 2 входит, по крайней мере отчасти, в скоростьлимитирую-щую стадию.

Таким образом, к известным ранее реакциям типа 5n2, в которых разрыв связи с уходящей группой и образование связи с нуклеофилом происходят одновременно, и реакциям типа SnI, где разрыв связи с уходящей группой происходит до образования связи с нуклеофилом, следует добавить реакции типа 5к2аромат, в которых разрыв связи с уходящей группой происходит после образования связи с нуклеофилом. Это нуклеофильное

N02

191

ароматическое «замещение» является по существу процессом присоединения — отщепления, очень сходным с электрофильный ароматическим «замещением» и отличающимся от него лишь атакующими частицами. Другими важными реакциями нуклеофильного ароматического замещения, имеющими препаративное значение, являются замещения SO3" в солях щелочных металлов сульфокислот, например АгБОз Na+, нуклеофилами ~ОН и ~CN, и менее важное замещение ~NR2 в «-нитрозо-Л'',Л''-диалкил-анилинах группой ~ОН.

Способность электроноакцепторного заместителя стабилизировать анионный интермедиат, например (81), объясняется только мезомерным эффектом, т. е. если нитрогруппа, например, находится в орто- или «ара-положении по отношению к уходящей группе. Реакционная способность галогенпроизводных увеличивается в ряду:

С1 С1 С1 С1 С1

0,N^ 1 /N02

NO,

< <

NO, N02 N02

Аналогично, 2- и 4-галогенпиридины, но не 3-галогенпири-дины, легко подвергаются нуклеофильному замещению. Мезо-мерное взаимодействие с электроноакцепторным заместителем будет снижено или исключено вовсе, если р-орбиталь атома, связанного с ядром, например атома азота в NO2, не может стать параллельной р-орбитали атома углерода ядра, с которым этот атом связан (стерическое иигибирование делокализации; ср. разд. 3.2.3). Относительные скорости нуклеофильной атаки ряда галогенпроизводных приведены ниже:

"О—N=0 "о—N=0 Cs=N C=N

Br Br Br

(89) (90) (91)

40 1 4

Различия в скоростях для соединений (91) и (92) очень невелики, поскольку Ме-группы не препятствуют мезомериому электроноакцепторному эффекту CN-группы, имеющей линейное строение. Однако это различие гораздо более выражено для со-

192

единений (89) и (90), так как Ме-группы в соединении (90) мешают атому кислорода нитрогруппы находиться в той же плоскости, что и бензольное ядро: перекрывание р-орбиталей атомов азота и соседнего атома углерода, таким образом, значительно снижено.

Наконец, необходимо упомянуть, что ряд некоторых реакций нуклеофильного замещения активированных галогенаренов можно проводить в биполярных непротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО) Me2S+—О-. В этом случае отсутствует сольватная оболочка, образованная (как, например, в МеОН) за счет водородных связей, которую необходимо удалить от прежде чем он начнет действовать как нуклеофил. Вследствие этого значения AG* в таких растворителях гораздо ниже, а скорость реакции соответственно выше. Различие в скоростях не менее чем в 109 раз наблюдали при замене растворителя МеОН на Me2SO. Хлорбензол в этих условиях легко реагирует с Ме3СО~:

дмсо

Ph—Cl + Ме3ССГ -»- Ph—ОСМез + СГ

6.10.3. Замещение по ариновому механизму

Неактивированные галогенарены относительно инертны к действию нуклеофилов в обычных условиях, однако их реакционная способность значительно повышается, если нуклеофилы являются очень сильными основаниями. Так, хлорбензол легко превращается в анилин в ходе реакции с -NH2 (NaNH2) в жидком аммиаке при —33 °С:

жидк. nh3

PhCl + ~NH2--->- PhNH2 + СГ

—33 °с

Предполагают, что такое различие в реакционной способности объясняется возможностью протекания реакции по механизму иному, нежели Sn2a9oKaT. Некоторая информация об этом может быть получена при исследовании аналогичной реакции я-метилхлорбензола (93), в которой одинаково легко образуется не только ожидаемый я-аминометидбензол (94), но и неожиданный ж-аминометилбензол (95), причем с относительно большим выходом:

Me Cl

(93) (94) (38%) (95) (62%)

7 П. Сайке 193

Me Me

~NH2

жидк. ЫНз. -33 *С

о-Изомер при этом не образуется, а соединения (94) и (95), как было показано, в условиях реакции ие превращаются друг в друга. Эти данные в сочетании с тем фактом, что -NH2, как известно, способен удалять протоны (дейтероны) из бензольного кольца [причем скорость удаления протона (дейтерона) из дей-терированного фторбензола в 106 раза выше, чем из самого дей-териобензола]

жидк. NHy -33 °С

дают возможность предположить, что в данном случае _NH2 атакует как основание атом водорода, который находится в ор-го-положении по отношению к атому хлора, а не атакует как нуклеофил атом углерода связи С—СЛ:

Me Me Ме

Cl Cci

(93) (96) (97)

Отщепление протона от соединения (93) может протекать согласованно с отщеплением атома хлора или предшествовать ему; в результате образуется ариновый интермедиат (97). Этот интермедиат имеет два альтернативных положения [ср. формулы (1016) и (101 в)] для атаки -NH2. Образование продукта завершается отщеплением протона из растворителя NH3. Суммарным результатом реакции оказывается формальное присоединение NH3 в два альтернативных положения кольца. Не следует ожидать, что относительные количества таких двух альтернативных продуктов будут одинаковыми, так как интермедиат (97) имеет несимметричное строение, т. е. два возможных направления атаки -NH2 неодинаковы.

В этом случае реакция идет по механизму отщепления — присоединения, в отличие от присоединения — отщепления в случае механизма 5м2ар0мат, и формально соответствует реакции элиминирования простых алкилгалогенидов (см. разд. 8.7). Подтверждением аринового механизма является тот факт, что галоге-

194

ниды (98), (99) н (100) реагируют с -NH2 в условиях, более жестких, чем те, которые можно было бы объяснить стериче-скими эффектами о-Ме-групп в этих соединениях. Причина, видимо, заключается в том, что ни одно из этих соединений не содержит атом водорода в орго-положении к галогену; это требование, как показано выше, необходимо для начала реакции, протекающей через ариновый интермедиат.

Арины не могут быть отнесены к ацетиленам, так как потребовалась бы очень сильная деформация бензольного кольца, чтобы расположить связи под углом 180°, как это требуется для sp'-гибридизованных атомов в алкине (разд. 1.3.3). Более вероятно, что делокализованные я-орбитали ароматической системы в основном не затрагиваются (ароматическая устойчивость таким образом сохраняется), а два доступных электрона располагаются на исходных 5р2-гибридных орбиталях (101):

(Ю1а) (Ю1б) (Ю1в)

Перекрывание между этими орбиталями (с учетом пространственных требований) оказывается слабым, как и соответствующие связи; поэтому арины очень реакционноспособны по отношению к нуклеофилам (и к электрофилам), хотя некоторую селективность к их действию они все же проявляют.

Существование аринов доказано в экспериментах с их улавливанием и по данным спектроскопии. Сам бензин (дегидробен-зол) был выделен в твердом аргоне при 8 К. Генерирование бензина (101) в присутствии фурана (102) приводит к получению аддукта реакции Дильса — Альдера (см. разд. 7.5.2) (103), который подвергается быстрому катализируемому кислотой разрыву кольца с выделением нафтола-1 (104):

195

Если беизии образуется в таких условиях, в которых отсутствуют частицы, с которыми бы ои взаимодействовал, тогда он очень быстро димеризуется («самоулавливаиие») в устойчивый дифеиилеи (105):

(101) (101)

(105)

Очень убедительное доказательство существования бензина получено физическими методами. В нагретую трубку масс-спектрометра вводили цвиттер-ион (106)—соль диазотироваииой о-аминобензойной (антраниловой) кислоты. Полученный масс-спектр оказался очень простым и содержал пики с т/е 28, 44, 76 и 152:

—— (QJI +С02 + N2

(101)m/e76 т/е 44 т/е 28

Пик с т/е 76 быстро исчезал, а пик с т/е 152 увеличивался во времени, что указывает иа постепенную димеризацию бензина в более устойчивый дифенилен (105).

Для препаративного получения аринов использовали такие методы, как пиролиз соли (106), что не требует сильНощелочиой среды, и окисление 1-амииобензотриазола (107) в присутствии тетраацетата свинца:

N

>

N—NH2

РЬ(ОАс)4

N

>

N—N:-«

(101)+ 2N,

(107)

Вполне возможно, что реакции неактивироваииых галоген-аренов с основаниями, более слабыми, чем ~ОН, которые идут в значительно более жестких условиях, протекают как с образованием арииовых интермедиатов, так и по механизму 5м2аромат. Относительные вклады каждого из этих механизмов в суммарное превращение зависят от соотношения нуклеофила и субстрата, от структуры ароматического субстрата и от условий реакции.

196

Глава 7

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ И НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО СВЯЗИ С=С

7.1. Присоединение галогенов.................198

7.2. Влияние заместителей на скорость присоединения........202

7.3. Ориентация присоединения.................203<

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить металлочерепицу в омске
тепловой котел бакси
кнопки стеклоподъемников калина купить
автобусы на 60 мест

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)