химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

аточно сильный электроноакцепторный заместитель. Нуклеофильная атака в этом случае становится возможной (ср. присоединение нуклеофилов к алкенам, содержащим электроноакцепторные заместители; разд. 7.6). Так, показано, что при сплавлении нитробензола с КОН иа воздухе образуется

(72)

(73)

186

о-нитрофенол (75) н небольшое количество п-нитрофенола:

Для анионных частиц (74) (ср. интермедиаты Уиланда) можно написать и другие канонические структуры, но наиболее важна структура, в которой отрицательный заряд накапливается (и стабилизируется) на атоме кислорода нитрогруппы. Это возможно только в том случае, если атакующая группа -ОН занимает орто- или «ара-положения по отношению к N02-rpynne (ср. специфическую стабилизацию а-комплексов во время электрофильной атаки орто- и «ара-положений к группе ОМе; разд. 6.7.1.3). Частица (74) может восстановить ароматические свойства при отщеплении из положения 2 группы -ОН или иона Н~; в первом случае образуется продукт восстановления исходного вещества (нитробензола), в последнем — продукт (75). Гидрид-ион Н~—плохая уходящая группа (в отличие от гораздо лучшей уходящей группы Н+ при электрофильной атаке), так что равновесие стремится сместиться влево. Группа -ОН, являясь лучшей уходящей группой, отщепляется гораздо чаще, чем Н-, если только не присутствует какой-либо окисляющий агент, например кислород воздуха, KN03 или K3Fe(CN)6, который способствует отщеплению гидрид-иона и связывает его, как только он образуется. Некоторые превращения происходят в отсутствие какого-либо окисляющего агента, потому что нитробензол сам может действовать как окисляющий агент (восстанавливаясь до азоксибензола), но в этом случае выход нитрофенола очень мал.

Как можно было бы ожидать, электроноакцепторный заместитель NO2, направляющий электрофильную атаку в мета-положение, нуклеофильную атаку направляет в орто- и пара-положения.

В случае пиридина, атом азота которого обладает способностью оттягивать электроны, атака сильными нуклеофилами возможна и при отсутствии таких заместителей. Так, пиридин реагирует с ионом +NH2 (амид натрия NaNH2) в Л/,Л/-диметил-анилине (растворитель) — реакция Чичибабина:

(74)

(75)

187

Уходящая группа Н~ отщепляет протон от вводимой группы NH2, высвобождая таким путем Н2 и превращая амин (77) в анион (77а). Этот анион может превратиться при обработке водой в целевой 2-аминопиридин (77), который является полезным исходным соединением для дальнейших синтезов.

6.10.2. Замещение неводородных атомов

Поскольку Н- (в противоположность Н+)—очень плохая уходящая группа, то при простом ароматическом нуклеофиль^ ном замещении ыгасо-атака (ср. разд. 6.7.4) является правилом, а не исключением. Такие группы, как СГ, Вг", N2, SO3, ~NR2 и т. д., входят в число наиболее эффективных уходящих групп. Поэтому для соответствующих ароматических субстратов могут наблюдаться процессы, аналогичные нуклеофильному замещению у насыщенного атома углерода (см. разд. 4.1).

Типичным примером является замещение N2 в реакциях с солями диазония ArN2, имеющее очень большое препаративное значение:

АгЩ + Y- —>¦ ArY + N2

Показано, что эта реакция подчиняется кинетическому уравнению

Скорость = fe[ArNj],

т. е. скорость реакции не зависит от концентрации Y- (аналогия с механизмом SN1; см. разд. 4.1). Это соответствует медленному, скорость лимитирующему образованию арил-катиоиа, например (78), с последующей быстрой его реакцией с присутствующим нуклеофилом:

_N2 (78)

Сходство с механизмом 5n1 усиливается тем фактом, что добавленные нуклеофилы (О-, МеОН и др.) влияют на состав продуктов реакции, но не на скорость реакции; это соответствует приведенному выше кинетическому уравнению.

Образование очень неустойчивого фенил-катиона (78), в котором положительный заряд не может быть делокализован с помощью я-орбитальной системы, на первый взгляд кажется несколько удивительным. Однако это возможно багодаря чрезвычайной эффективности N2 как уходящей группы [энергия связи NsN равна 946 кДж/моль (226 ккал/моль)]. Важно отметить,

188

что эта реакция, по-видимому, является единственной реакцией, в ходе которой в растворе могут генерироваться простые арил-катионы. Эти катионы очень реакционноспособны и поэтому мало избирательны по отношению к нуклеофилам. Так, для катиона СбНб k(C\~) /&(Н20) = 3, тогда как для Ме3С+ это отношение равно 180. Очень высокая активность СбНб проявляется и в его способности рекомбинировать с N2; разложение катиона диазония является, таким образом, обратимым, что было обнаружено, в частности, при изучении захвата метки 15N:

+ 15 15 15

n==n n=n n=n +

(79a) (796)

Особенно важной реакцией солей диазония ArN2 является введение в бензольное ядро атома фтора (это невозможно путем прямого взаимодействия с F2; ср. разд. 6.4):

д

ArNj BF; ->- Аг—F + N,t + BF3t

Фторбораты, в отличие от других солей диазония, относительно устойчивы. Их можно выделить, а затем нагреть в сухом виде, чтобы получить чистый ArF; другие продукты выделяются в виде газов. Некоторые реакции солей диазония, особенно в менее полярных растворителях, могут протекать также и через первоначальное образование радикалов (ср. разд. 11.5.2.3).

Наиболее типичной реакцией ароматического нуклеофильного замещения является замещение Hal- в галогенпроизвод-ном, активированном электроноакцепторными группами, например в соединении (80) :

Cl ci4 у Y

-Q—N=Q "0—N—0" ~0—n=0

+ + +

(80) (81) (82)

Такие реакции обычно протекают в соответствии с кинетическим уравнением

Скорость = fe[ArX][Y"].

так что для них можно отметить некоторое формальное сходство с механизмом SN2. Однако в приведенном выше механизме атака нуклеофилом Y- не может происходить «с тыла» атома

189

углерода, связанного с уходящей группой (ср. механизм 5N2; разд. 4.1), а должна происходить сбоку. Такой механизм часто называют механизмом S^apoMax- Кроме того, исходя из приведенного выше кинетического уравнения, эта реакция может быть согласованной (подобно Sn2) [в этом случае структура (81) является переходным состоянием] или протекать по ступенчатому механизму, в котором медленной, скоростьлимитирующей стадией является стадия / или стадия 2 [в этом случае (81) является промежуточным соединением]. Последняя гипотеза подтверждается тем, что можно выделить и охарактеризовать мето: дами ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа ряд частиц, аналогичных (81), например (82), а также так называемый комплекс Нейзенгеймера (84) — кристаллическое вещество красного цвета. Комплекс (84) образуется при действии ЕЮ- на метиловый эфир (83) или при действии МеО- на этиловый эфир (85). Подкисление реакционной массы приводит к образованию из обоих субстратов смеси (83) + (85) одного и того же равновесного состава. Это, конечно, не доказывает, что обычные реакции замещения, например, ароматических галогенидов проходят через образование промежуточных соединений, но это делает их образование более вероятным.

Y, ОМе

(82) Y= Н, МеО МеО OEt

уме MeO^ OEt ОМе

02Nv^^^-N02 EtO- Q2H'^^m2^e^02U^^^H02

N02 (83)

N02 (84)

Прямым подтверждением ступенчатого механизма является сравнение скоростей реакций ряда субстратов, имеющих различные уходящие группы, с одним и тем же нуклеофилом, например реакций 2,4-динитрогалогенбензолов (86) с пиперидином (87):

0,n

x + hn;

N02

(87)

190

Было найдено, что относительные скорости реакций при X = С1, Вг и I равны 4,3, 4,3 и 1,0 соответственно. Разрыв связ« С—X, следовательно, не может происходить на скоростьлимитирующей стадии реакции, так как в этом случае следовало бы ожидать значительно больших различий в скоростях в ряду I > Вг ;> С1. Эта реакция не может быть, следовательно, одноступенчатой, т. е. согласованной (ср. Sn2), а в двухступенчатом механизме, предложенном выше, стадия 1 — атака нуклеофилом — должна быть скоростьлимитирующей стадией. Интересно также отметить, что относительная скорость приведенной выше реакции в случае X = F равна 3300. Это является результатом очень сильного электроноакцепторного ускоряющего действия атома фтора на стадию Г. а) путем превращения атома углерода, с которым связан фтор, в более положительный и поэтому более легко атакуемый нуклеофилом; б) путем содействия стабилизации анионного интермедиата (88):

2,4-Динитрофторбензол (86; X — F) из-за его высокой реакционной способности часто используют для связывания ЫНг-группы концевой аминокислоты при анализе концевых групп белка. Присоединившуюся при этом 2,4-динитрофенильную группу очень трудно отщепить; она сохраняется даже при последующем гидролизе белка на составляющие его аминокислоты.

Различие в скоростях нуклеофильного ароматического замещения объясняется тем, что атака соединения (86) зависит от способности атома галогена X (благодаря оттягиванию электронов) влиять на относительную легкость атаки субстрата нуклеофилом. Образующийся при этом ряд обратен ряду относительной способности галогенид-ионов быть уходящими группами. Относительные скорости реакции 2,4-динитрогалогенбензолов с C6H5NHMe (в нитробен

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
cep в челябинске
купить мебель для домашнего кинотеатра в москве
проекционный экран аренда
курсы шитья на метро выхино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)