химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

друг с другом аксиально с образованием прочной а-связи С—С. Показано экспериментально, что углы Н—С—Н и Н—С—С равны 116,7 и 121,6° соответственно. Отклонение от 120° едва ли можно считать неожиданным, поскольку речь идет о разных триадах атомов, образующих связи.

Таким образом, у каждого из атомов углерода остается одна негибридизоваииая 2р-орбиталь, перпендикулярная плоскости, в которой находятся атомы углерода и водорода. Когда эти две орбитали становятся параллельными одна другой, они перекрываются с образованием связывающей молекулярной орбитали, охватывающей оба атома углерода. Молекулярная орбиталь располагается над и под плоскостью молекулы (в плоскости молекулы эта орбиталь имеет «узел»), в которой находятся оба атома углерода и четыре атома водорода (пунктирными клиньями показаны связи с атомами, расположенными за плоскостью чертежа, а зачерненными клиньями — связи с атомами, расположенными перед плоскостью чертежа:

Эту новую связывающую молекулярную орбиталь называют я-орбиталью*, а находящиеся на ией электроны — я-электро-нами. Образованная таким образом новая связь, называемая я-связью, сближает атомы углерода: длина связи С=С в этене

* Аналогично образуется антисвязывающая (л*) молекулярная орбиталь (ср. разд. 1.3.5).

17

равна 0,133 нм, тогда как длина связи С—С в этане равна 0,154 нм. Боковое перекрывание атомных орбиталей, обусловливающее образование я-связи, менее эффективно, чем перекрывание вдоль главной оси, ведущее к образованию а-связи; именно поэтому я-связи менее прочны, чем а-связи. Это проявляется, в частности, в том, что энергия двойной углерод-углеродной связи превышает энергию одинарной связи, однако менее чем в два раза. Так, энергия связи С—С в этане равна 347 кДж/ /моль (83 ккал/моль), тогда как энергия связи С—С в этене составляет только 598 кДж/моль (143 ккал/моль).

Степень бокового перекрывания двух атомных 2р-орбиталей, а следовательно, и прочность я-связи максимальна, если два атома углерода и четыре атома водорода расположены строго в одной плоскости, т. е. если они копланарны, поскольку только в этом случае атомные 2р-орбитали точно параллельны одна другой и поэтому способны к максимальному перекрыванию. Любое отклонение от копланарного состояния вследствие поворота вокруг а-связи, соединяющей два атома углерода, приведет к уменьшению степени перекрывания и соответственно к снижению прочности я-связи; я-связь, таким образом, способствует сохранению плоскостности молекулы. В этом заключается теоретическое объяснение давно известного явления препятствия вращению вокруг двойной углерод-углеродной связи. Распределение я-электронов над и под плоскостью молекулы, т. е. за пределами оси углерод-углеродной связи, означает существование области отрицательного заряда, готовой к взаимодействию с любыми электронодефицитными реагентами (например, с окислителями). Неудивительно поэтому, что реакции с такого рода реагентами наиболее характерны для двойной углерод-углеродной связи (ср. разд. 7.1). Таким образом, классическая картина двойной связи заменяется моделью, согласно которой две связи, соединяющие атомы углерода, не только не идентичны, но и различны по природе, прочности и расположению в пространстве.

1.3.3. Тройные углерод-углеродные связи

В этине каждый атом углерода связан только с двумя другими атомами-^ с одним атомом водорода и одним атомом углерода. С этими двумя атомами образуются прочные а-связи за счет двух гибридных орбиталей, образованных вследствие гибридизации 2«-орбитали, и только одной из атомных 2р-орби-талей углерода. Результирующие дигональные sp'-гибридные орбитали расположены на одной прямой. Так, при образовании молекулы этнна (ацетилен) эти гибридные орбитали используются для образования прочных а-связей между каждым из ато-тов углерода и одним атомом водорода и между атомами угле-

18

рЪда, в результате чего образуется линейная молекула, в которой каждый из двух атомов углерода имеет по две негибриди-зованные атомные 2р-ор6итали, расположенные под прямым углом друг к другу. Атомные орбитали одного атома углерода параллельны соответствующим орбиталям другого атома углерода и, следовательно, могут попарно перекрываться, что приводит к образованию двух я-связей во взаимно перпендикулярных плоскостях:

Таким образом, молекула этина как бы находится внутри цилиндра из отрицательного заряда. Энергия связи С = С составляет 812 кДж/моль (194 ккал/моль), так как вклад третьей связи еще меньше, чем вклад второй связи при переходе от простой связи к двойной. Длина связи С=С равна 0,120 нм: атомы углерода в этине расположены еще ближе друг к другу, чем в этене, но уменьшение длины связи при переходе С = С—>-С=С меньше, чем при переходе С—С —>- С=С.

1.3.4. Углерод-кислородные и углерод-азотные связи

Атом кислорода имеет электронную конфигурацию ls22s22p2x2py2pl и при связывании с другими атомами может так же, как и углерод, давать гибридные орбитали, обеспечивающие образование наиболее прочных связей.

Так, при связывании с атомами углерода двух метильных групп в молекуле метоксиметана (диметиловый эфир)

СН3—О—СНз атом кислорода мог бы использовать четыре

5р3-гибридные орбитали: две — для образования а-связей путем перекрывания с 5р3-орбиталями каждого из двух атомов углерода, а две другие — для оставшихся свободными двух пар электронов. Показано, что угол С—О—С составляет 110°, длина связи С—О равна 0,142 нм (1,42 А), а энергия связи равна 360 кДж/моль (86 ккал/моль).

Атом кислорода может образовывать и двойные связи с

атомом углерода; например, в пропаноне (ацетон) Ме2С=0: атом кислорода использует три 5р2-гибридные орбитали: одну для образования rj-связи путем перекрывания с 5р2-орбиталью

19

атома углерода, а две другие — для оставшихся двух свобод/ ных пар электронов. При этом как у атома кислорода, так к у атома углерода остается по одной негибридизованной р-орби-тали, которые могут давать боковое перекрывание (ср. для связи С=С, разд. 1.3.2) с образованием я-связи:

Найдено, что угол С—С—О составляет « 120°, длина связи С=0 равна 0,122 нм (1,22 А), а ее энергия равна 750 кДж/ /моль (179 ккал/моль). Тот факт, что энергия связи С = 0 несколько больше удвоенной энергии связи С—О, в то время как энергия связи С=С заметно меньше удвоенной энергии связи С—С, объясняется, вероятно, тем, что в связи С=0 свободные пары электронов атома кислорода более удалены друг от друга и поэтому более устойчивы, чем в связи С—О. Свойства атомов углерода и кислорода в образовании связей, таким образом, различны. Лишний раз об этом говорит и то, что связь углерод-кислород в отличие от связи углерод-углерод полярна.

Атом азота имеет электронную конфигурацию ls22s22p]x2p]y2pl и также может давать гибридные орбитали при образовании простых С—N, двойных C=N и тройных C = N связей с углеродом. В каждом случае одна из орбиталей служит для локализации на ней свободной пары электронов атома азота; при образовании двойной и тройной связей соответственно одна и две я-связи также образуются в результате бокового перекрывания негибридизованных р-орбиталей атомов азота и углерода. Средние значения длин и энергий для простой азот-углеродной связи равны соответственно 0,147 нм (1,47 А) и 305 кДж/моль (73 ккал/моль); для двойной связи они равны 0,129 нм (1,29 А) и 616 кДж/моль (147 ккал/моль) и для тройной связи равны 0,116 нм (1,16 А) и 893 кДж/моль (213 ккал/моль).

1.3.5. Сопряжение

При рассмотрении молекул, содержащих более одной кратной связи, например диенов с двумя С=С-связями, можно заметить, что соединения, в которых эти связи сопряжены (т. е. соединения, в которых кратные связи чередуются с простыми), например (1а) и (16), несколько более стабильны, чем соединения, в которых эти связи изолированы, например соедине-

6 6

20

ния (2а) и (26):

(2а) (26)

Большая термодинамическая устойчивость (более низкая энергия) сопряженных молекул проявляется в том, что соединения (1) характеризуются меньшей теплотой сгорания и меньшей теплотой гидрирования, чем соединения (2), и что изолированные двойные связи, как правило, могут легко мигрировать до тех пор, пока не станут сопряженными:

основание

МеСН=СН—СН2—С=0 -»- МеСН2—СН=СН—С=0

| катализатор j

Me Me

Безусловно, сопряжение не ограничивается кратными углерод-углеродными связями.

В соединениях (1а) и (2а) боковое перекрывание р-атом-ных орбиталей соседних атомов углерода могло бы привести к образованию двух локализованных л-связей и можно было бы ожидать, что эти соединения сходны с этеном, только как будто удвоенным! Такое сходство, действительно, было обнаружено для соединения (2а); соединение (1а) отличается, однако, несколько большей устойчивостью (о чем упоминалось выше), спектроскопическими свойствами (см. ниже) и способностью более легко вступать в реакции присоединения по сравнению с изолированными диенами (см. разд 7.5). При более внимательном рассмотрении выясняется, что в структуре (1а) боковое перекрывание может осуществляться между всеми четырьмя р-орбиталями соседних атомов уг

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как осветить вывеску на улице
Гамаки и подвесные кресла Мебель Импэкс
Бокалы для мартини На ножке
уличные светодиодные прожекторы на столбы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)