химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

пределяться их относительной термодинамической устойчивостью в условиях данной реакции, которые могут отличаться от условий существования изолированных молекул. Например, при нагревании ж-диметилбензола (ж-кси-лол) при 82 °С с HF в присутствии каталитического количества BF3 содержание трех изомерных диметилбензолов в продукте реакции очень близко к содержанию, вычисленному на основе их термодинамических устойчивостей:

Содержание, %

эксперимент расчет

о-Изомер 19 18

л-Изомер 60 58

ге-Изомер 21 24

Однако при использовании избытка BF3 продукт реакции содержит 97 % ж-диметилбензола; это связано с тем, что диметил-бензолы в этих условиях могут превращаться в соответствующие соли, например:

Ме

Ме^4-^

(59)

Равновесие вследствие этого будет смещаться в сторону наиболее основного изомера, а именно жега-изомера, который образует наиболее стабильный катион (59) в составе ионной пары с BFJ. Известны также примеры реакций, в которых тип контроля зависит от температуры (см. ниже).

6.9. Электрофильное замещение в других ароматических системах

В случае нафталина электрофильное замещение (например, нитрование) происходит преимущественно в положение 1(a), а не в положение 2(B). Это можно объяснить более эффективной делокализацией, а следовательно, и стабилизацией, которая имеет место в интермедиате Уиланда, в случае атаки в положение 1 (60а) •*-*¦ (606), чем при атаке в положение 2 (61):

+ „н

(61)

В каждом случае можно записать еще несколько форм интермедиатов, в которых положительный заряд делокализован во втором кольце. Для замещения в положение 1 таких форм может быть семь, для замещения в положение 2 — шесть. Однако наиболее важны те формы, в которых второе кольцо сохраняется нетронутым и сохраняет полностью делокализован-ные я-орбитали; различие между а- и в-замещением при этом становится особенно заметным, так как первому случаю соответствуют две такие формы, а второму — одна. Возможность делокализации заряда в а-комплексе нафталина выше, чем в а-комплексе бензола. Это позволяет предположить, что электрофнльная атака в случае нафталина будет протекать легче, что и наблюдается в действительности *.

Было показано, что сульфирование нафталина концентрированной H2S04 при 80 °С приводит почти полностью к а-замещению, тогда как скорость образования альтернативной 2-сульфо-кислоты при этой температуре очень мала, т. е. имеет место кинетический контроль. В то же время сульфирование при 160 °С приводит к продукту, содержащему не менее 80 % 2-сульфокис-лоты и лишь 20 % 1-изомера. Тот факт, что в этих условиях действует термодинамический контроль, подтверждается наблюдением, что при нагревании чистой нафталин-1- или нафталин-2-сульфокислоты в концентрированной H2S04 при 160 °С образуется равновесная смесь такого же состава: 80 % 2-суль-фокислоты и 20 % 1-сульфокислоты. Большая устойчивость 2-сульфокислоты по сравнению с 1-сульфокислотой объясняется тем, что в 1-сульфокислоте наблюдается дестабилизирующий эффект из-за стерического взаимодействия между объемистой группой SO3H и атомом Н в соседнем положении (положение8), тогда как в 2-сульфокислоте атомы водорода в положениях 1 и 3 более удалены от группы S03H.

Взаимное превращение 1- и 2-сульфокислот в H2S04 при 160 °С может осуществляться или в результате прямой внутримолекулярной изомеризации, или вследствие обращения реакции сульфирования с образованием нафталина, который подвергается новой атаке уже в другом месте. Для того чтобы решить, по какому из этих путей идет взаимодействие, проводят реакцию в Hfso4. В первом случае образующиеся сульфокислоты не должны содержать 35S, тогда как во втором случае включение 35S должно иметь место. Экспериментально показано, что включение 35S действительно происходит, но со скоростью более медленной, чем скорость взаимопревращения кислот. Это можно

* О применении концепции граничных орбиталей для объяснения соотношения изомеров в реакциях электрофильного ароматического замещения в нафталине и других полициклических ароматических углеводородах см. прим. ред. иа с. 167. — Прим. ред.

183

объяснить тем, что либо оба пути осуществляются одновременно, либо тем, что после десульфирования новая атака на образующиеся молекулы нафталина освобождающимися молекулами H2SO4 происходит быстрее, чем атака молекулами HJ^SCj- Вопрос о том, какой путь преобладает, остается открытым.

Пиридин (62), подобно бензолу, имеет шесть л-электронов (один из которых поставляется азотом) на делокализованных «-орбиталях, но, в отличие от бензола, л-орбитали пиридина деформированы из-за смещения электронов в сторону атома азота, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. Это проявляется в наличии у пиридина дипольного момента; отрицательный конец диполя находится на атоме азота, а положительный — на ядре:

т ®

N

и = 2,ЗД(62)

Пиридин, следовательно, является л-дефицитным гетеро-циклом и, по аналогии с бензольным кольцом, содержащим электроноакцепторный заместитель, например N02 (см. разд. 6.7.1.1), можно ожидать, что он будет дезактивирован в отношении электрофильной атаки. Замещение происходит с трудом в положение 3, поскольку при этом образуется наиболее устойчивый интермедиат Уиланда (63); каждый из интермедиа-тов, образующихся в результате атаки положений 2 и 4 [(64) и (65) соответственно], имеет каноническое состояние, в котором положительный заряд локализован на двухвалентном атоме азота; это состояние чрезвычайно неустойчиво, т. е. обладает высокой энергией:

М

О

N (63)

Здесь имеется некоторая формальная аналогия с м-атакой нитробензола (ср. разд. 6.7.1.1), но пиридин замещается с большим трудом, чем нитробензол. Так, нитрование, хлорирование, бромирование и реакции Фриделя — Крафтса практически не могут быть проведены, а сульфирование происходит только при нагревании с олеумом в течение 24 ч при 230 °С в присутствии Hg2+ (стабилизатор). Такая затрудненность атаки обусловлена отчасти тем, что пиридин имеет свободную электронную пару на

184

атоме азота и может, следовательно, протежироваться или взаимодействовать с электрофилом [формулы (66) и (67) соответственно]. Возникающий при этом положительный заряд должен, безусловно, дестабилизировать любой из а-комплексов, образующихся при электрофильной замещении, как при наличии заместителей типа +NR3 в бензольном ряду (см. разд. 6.7.1.1). Однако в случае пиридина дестабилизация будет гораздо более выражена, так как положительный заряд в протонированном пиридине находится на одном из атомов кольца, а не просто на заместителе.

(66) (67)

, Пиррол (68) также имеет шесть л-электронов на делокали-зованных л-орбиталях, причем его атом азота вносит в я-элек-тронную систему два электрона, чтобы довести их число до шести (поэтому пиррол становится практически неосновным), а диполь пиррола, как было найдено, имеет противоположное направление, т. е. положительный конец — на атоме азота, а отрицательный конец — на ядре.

Ос:

NH HN+ н

ц = 1,8Д (68) (69)

Пиррол, таким образом, является я-избыточным гетероцик-лом. Пиррол ведет себя аналогично реакцнонноспособному производному бензола, например анилину (см. разд. 6.7.1.3), очень легко подвергаясь электрофильной атаке. Эта атака осложняется тем, что в сильнокислой среде пиррол очень легко протежируется, несмотря на его низкую основность; протонирование происходит по атому углерода в положении 2 [(формула (69)], а не по атому азота (ср. разд. 3.2.4). Вследствие этого соединение утрачивает ароматический характер; катион ведет себя аналогично сопряженному диену, очень легко подвергаясь полимеризации.

Электрофильное замещение пиррола можно тем не менее осуществить в специфических условиях [например, ацилирование (МеСО)20—BF3, сульфирование комплексом пиридина с S03(CeH5N-S03); ср. (67)], обеспечивающих преимущественную атаку в положение 2, а не 3. Это объясняется несколько большей устойчивостью интермедиата Уиланда (70), образующегося в первом случае, по сравнению с иитермедиатом (71), который

185

образуется во втором случае:

К

Е

HN

Н

Е

+

HN+ (71г)

(716)

Различие в стабильности этих двух структур не очень велико из-за высокоактивированного состояния ядра, и замещение легко идет в положение 3, если положение 2 занято. Действительно, довольно легко можно наблюдать замещение всех четырех атомов углерода, например', при бромировании бромом в уксусной (этановой) кислоте.

6.10. Нуклеофильное замещение в ароматических системах

6.10.1 Замещение атомов водорода

Можно ожидать, что нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протекает с гораздо большим трудом, чем электрофильная. Это связано с тем, что л-электронное облако ядра (см. разд. 6.1), вероятно, отталкивает приближающийся нуклеофил, и с тем, что л-орбитальная система бензольного ядра гораздо менее способна к делокализации (а следовательно, и к стабилизации) двух лишних электронов в отрицательно заряженном комплексе (72), чем в положительно заряженном ин-термедиате Уиланда (73):

Оба эти условия в некоторой степени преодолеваются, если присутствует дост

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
минеральный утеплитель для пола
Рекомендуем компьютерную фирму КНС ноутбуки планшеты - федеральный супермаркет компьютерной техники.
знак высокое напряжение наклейка купить спб
ателье по ремонту холодильников в кунцевском районе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)