химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

обности Е+, на «выравнивание» различий между факторами парциальных скоростей и на то, чтобы сместить распределение изомеров в продукте несколько ближе к статистическому.

6.7.3. Соотношение орто- и пара-изомеров

После всего, что мы рассмотрели до сих пор, вряд ли покажется удивительным то обстоятельство, что отношение количеств орто- и raapa-изомеров, получаемых при замещении C6HsY,

176

В, котором Y является ^рго-пара-ориентантом, редко (если бывает вообще) равно статистическому отношению 2:1. Показано, чтр существует очень близкое соответствие между расчетными данными и данными ЯМР-спектроскопии относительно распределения положительного заряда (п- > о- !Э> м-) на различных атомах циклогексадиенил-катиона (57), который представляет собой интермедиат Уиланда в реакции обмена протона в бензоле (ср. разд. 6.1.1):

Электронодонорный заместитель Y должен облегчать атаку Н+ в пара-положение (57a; R = Н) больше, чем в орго-положе-ние (576; R = Н) по отношению к заместителю Y, потому что в результате достигается несколько более эффективная делокализация положительного заряда. Цифры, приведенные в формуле (57), соответствуют ожидаемым отношениям логарифмов факторов парциальных скоростей, lg fo/lg fn ~ 0,87; действительно, значения, очень близкие к приведенным, были получены при протонировании ряда соединений CeHsY.

Стерические требования Н+, конечно, очень невелики, но если СбН5У атакуется любым другим электрофилом Е+, который неизбежно является более громоздким, взаимодействие между Е и Y в переходном состоянии, образующимся во время атаки орто-положения по отношению к Y (576; R = Е), усилится из-за увеличения размеров атакующего электрофила и заместителя. Такого увеличения взаимодействия не можт быть в переходном состоянии, образующемся во время атаки пара-положения (57а, R = E). Эти особенности отражаются в увеличении AG* для о-атаки; такая реакция будет, следовательно, более медленной, и относительная доля продукта орго-замещения будет уменьшаться по мере увеличения размеров Е и (или) Y. Это иллюстрируется снижением отношений fo/fn для реакции нитрования различных алкилбензолов в сравнимых условиях:

(57)

(57а)

(576)

Содержание изомера, %

Увеличение размера Y

СН3 СН2Ме СНМе2 СМе3

Y

орто пара

58 37

45 49

30 62

16 73

fo/fn 0,78 0,46 0,24 0,11

п

177

и для реакций хлорбензола с различными электрофилами:

Реакция

Содержание изомера, %

орто пара f0/fn

Увеличение размера Е +

Хлорирование Нитрование

39 55 0,35

30 70 0,21

11 87 0,06

1 99 0,005

Бромирование Сульфирование

То, что стерический фактор не является единственным определяющим, видно из данных для нитрования галогенбензолов: галогены ведут себя как орго-лара-ориентанты, но общая скорость атаки галогенбензолов немного меньше, чем скорость , атаки бензола (см. разд. 6.7.1.4):

Несмотря на увеличение размеров заместителя Y от F к I, доля орго-изомера (а следовательно, и отношение fo/fn) фактически возрастает. Увеличивающийся стерический эффект, как и в случае алкилбензолов, действует в направлении ингибирования о-атаки, ио этот эффект конкурирует с электроноакцепторный индуктивным эффектом и эффектом поля, проявляемыми атомом галогена Y. Индуктивный эффект уменьшается по мере удаления от атома галогена и проявляется несколько слабее в лара-положении по сравнению с соседним орго-положением. Оттягивание электронов будет особенно отражаться в орго-поло-жении при наличии очень электроотрицательного атома фтора, и поэтому наблюдается. относительно медленная атака фтор-бензола в орго-положение, несмотря на малые размеры атома фтора. Электроноакцепторный эффект галогена заметно падает от F к I (наибольшее изменение наблюдается при переходе от F к С1), что и приводит к усилению атаки в орго-положение, несмотря на увеличение объема Y.

Известно несколько случаев, когда орто-замещение происходит при почти полном отсутствии атаки в лара-положение. Такие реакции объясняются взаимодействием (по механизму комплексообразования) заместителя, уже находящегося в кольце, и атакующего электрофила, так что последний «направляется» в соседнее орто-положение. Например, при нитровании простого эфира—1-метокси-2-фенилэтана (58)—нитрующей смесью получают 32 % орго-изомера и 59'% лара-изомера (вполне нормальное распределение), но при нитровании действием N2Os в MeCN образуется 69 % орто- и 28 % /шра-изомеров. Эта пре-

увеличение размера Y

F С1 Вг

y

Содержание изомера, % орто пара f0/fn

12 88 0,07

30 69 0,22

37 62 0,30

38 60 0,32

178

имущественная атака во втором случае, как полагают, протекает по, схеме:

Наконец, следует сказать, что соотношения орто- и пара-то-меров в значительной степени зависят от растворителя, в котором проводится реакция. Это может объясняться изменениями в относительной стабилизации молекулами растворителя тех переходных состояний, которые образуются при о- и л-атаках, но может следовать и из реальных различий атакующих электро-'филов в разных растворителях. Реагирующие молекулы образуют комплексы с молекулами растворителя, и возникающий электрофил оказывается различным в каждом случае. Такое положение почти наверное имеет место при галогенировании в отсутствие кислот Льюиса как катализаторов. Например, при хлорировании толуола при 25 °С отношения fo/fn оказались равными 0,75 и 0,34 в зависимости от растворителя.

6.7.4. ипсо-Замещение

Кроме о-, м- и л-атаки C6H5Y существует, по крайней мере теоретически, возможность атаки электрофилом атома углерода кольца, с которым связан заместитель Y:

Результатом такой атаки должно быть, таким образом, замещение Y+ электрофилом Е+. Такую реакцию называют ипсо-замещением.

Известен ряд таких реакций, в которых атакующим электрофилом является Н+, например:

интермедиат

SiMe3

(нсю4)

> Н

(Hg>-H (

Y+= MeaSi"1")

179

В этом случае заместитель Me3Si может быть замещен особенно легко (протодесилилирование); аналогичное замещение происходит в обратимой реакции сульфирования (протодесурь-фирование) (см. разд. 6.4): /

-H + H2so4

Главным фактором, содействующим суммарной реакции ип-со-замещения, является легкость образования Y+. Можно надеяться поэтому, что реакции такого типа возможны при наличии вторичных и третичных алкильных заместителей вследствие относительной устойчивости соответствующих вторичных и третичных карбокатионов R+. Показано, что это случается в реакциях нитрования (нитродеалкилирование), приведенных ниже:

СНМе2

СНМе2 СНМе2 СНМе2

(Y+=+CHMe2) (44%) (56%)

СМе

3

(100%)

Возможно замещение не только алкильных, но и других групп (например, нитродегалогенирование):

ОМе

(Y = Br+,31%) (Y = l+,40%)

Однако аналогичное нитродехлорироваиие не наблюдается, так как энергия образования С1+ выше, чем в случае Вг+ и I+. Хотя многие из наблюдавшихся реакций ылсо-замещения являются реакциями нитрования, оно может происходить также и во время атаки другими электрофилами (например, бромдеал-

180

килирование):

Несомненно, что такой ыгасо-атаке, как и в некоторых других приведенных выше реакциях деалкилирования, благоприятствует ингибирование нормальной электрофильной атаки тех положений в кольце, которые окружены объемистыми алкильными группами. Важно отметить, что с возможностью протекания реакций шгсо-замещения следует считаться, когда предполагается осуществить препаративное электрофильное замещение полиза-мещенных производных бензола.

6.8. Кинетический и термодинамический контроль

Во всех случаях, о которых шла речь выше, предполагалось, что соотношение альтернативных продуктов, образующихся в ходе реакции, например о-, м- и «-изомеров, определяется соотношением скоростей их образования, т. е. регулируется кинетиг чески (см. разд. 2.2.3). Однако это не всегда наблюдается на практике. Например, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу толуола (Me — opro-raapa-ориентант) бензилбромидом при 25 °С в присутствии GaBr3 (кислота Льюиса; катализатор) найдено следующее соотношение изомеров:

Время, с Содержание изомера, %

орто мета пара

0,01 40 21 39

1,0 23 46 31

Даже через очень короткий промежуток времени с начала реакции (0,01 с) сомнительно, чтобы соотношение изомеров (в небольшом количестве уже успевшего образоваться продукта) контролировалось чисто кинетически — доля ж-изомера уже относительно велика. Это подтверждается составом смеси, полученной через 10 с: ж-бензилтолуол — термодинамически наиболее устойчивый изомер — преобладает, и контроль теперь уже, очевидно, определяется равновесными характеристиками, т. е. становится термодинамическим (см. разд. 2.2.3).

Такая ситуация должна иметь место в тех случаях, когда альтернативные продукты способны взаимно превращаться друг в друга в условиях реакции. Это возможно или путем прямой изомеризации, или вследствие обращения реакции с образованием исходных веществ, которые затем подвергаются новым

181

атакам и дают термодинамически более устойчивые изомеры. Важно подчеркнуть, что соотношения образующихся альтернативных продуктов будут о

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как определить в матрасе аскона бест фо ю где какая сторона
где купить красивую посуду в москве
купить билет концерт evanescence в москве 2017
сетка рабица черная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)