химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

тителя Y на бензольное кольцо возрастает (при этом общая скорость замещения увеличивается) в ряду:

OCORГруппа NR2 является более сильной активирующей группой, чем NH2, из-за электронодонорного эффекта групп R. Не следует забывать, что в кислой среде, например при нитровании, обе эти группы превращаются в +NHR2 и +NH3 соответственно. В этом случае бензольное ядро будет дезактивироваться, и замещение будет происходить преимущественно в .иега-положеиие (ср. +NR3; разд. 6.7.1.1). Группа ОН также является достаточно сильно активирующей, так что фенол бромируется мгновенно бромной водой при комнатной температуре с образованием 2,4,6-трибромпроизводного (атакуются пара- и оба орто-положения). Группы OCOR и NHCOR менее сильно активируют ядро, чем ОН и NH2, соответственно из-за снижения доступности электронов на атомах О и N вследствие делокализации заряда с участием электроноакцепторной карбонильной группы:

О О" О СГ

-II ¦ I "II ¦ I

—О—С—R -<—>- —0=С—R —HN—С—R •+->- — HN=C—R

Группа NHCOR не протонируется в кислой среде, поэтому нитрование анилина с целью получения о- и /i-производных можно проводить, применяя СОМе в качестве защитной группы с последующим ее удалением.

172

6.7.1.4. Y == Cl, Br, I

У галогенбензолов атом, связанный с бензольным ядром, также имеет свободную электронную пару; поэтому и в этом случае происходит специфическая стабилизация а-комплексов, образующихся при о- ил-атаках [ (51а) -<-»- (516) и (52а) -<->- (526) соответственно]:

(51а) (516) (52а) (526)

Таким образом, галогены также являются орго-лара-ориен-тантами. Электроноакцепторные индуктивные эффекты галогенов, однако, таковы, что атака галогенбензолов проходит медленнее, чем самого бензола: атомы галогенов являются дезактивирующими заместителями [?(СбН5С1)/?(С6Нб) = 3-Ю-2 (для нитрования)]. Это суммарное электроноакцепторное действие галогенов видно при сравнении дипольных моментов хлорбензола (53) в основном состоянии, у которого положительный конец находится на ядре, и анизола (54), дипольный момент которого имеет противоположное направление:

:С1 .ОМе

|1 = 1,6Д (53) (54) |1 = 1,2Д

Суммарный эффект любого заместителя, конечно, обусловлен вкладами индуктивного эффекта, эффекта поля и мезомер-ного эффекта. В случае группы ОМе (см. разд. 6.7.1.3) суммарный эффект таков, что стабилизация положительно заряженных интермедиатов (48) и (49), образующихся при о- и л-атаке соответственно, гораздо больше, чем стабилизация соответствующего интермедиата (2) (см. разд. 6.1.1), образующегося при атаке самого бензола; о- и л-атака СбНбОМе поэтому проходит гораздо быстрее, чем атака СбНб. В случае галогенов как заместителей (например, О) суммарный эффект вследствие сильных электроноакцепторного эффекта и эффекта поля таков, что стабилизация интермедиатов (51) и (52), образующихся при о- и л-атаке соответственно, несколько меньше, чем стабилизация интермедиата, образующегося при атаке самого бензола; в результате о- и л-атака проходит немного медленнее, чем атака СбНб.

173

Очень сходная ситуация наблюдается при электрофильном присоединении несимметричных частиц (например, НВг) к ви-нилгалогенидам (например, СН2=СНВг); в этом случае индуктивный эффект галогена контролирует скорость присоединения, а относительная мезомерная стабилизация промежуточного карбокатиоиа— ориентацию присоединения (см. разд. 7.3).

6.7.2. Факторы парциальных скоростей и селективность

Более совершенные кинетические методы и возможность очень точного определения относительных количеств образующихся о-, м- и л-изомеров, например с помощью спектроскопических методов, а не путем их выделения, как это делали в прошлом, обеспечивают более строгий подход к вопросу о соотношении изомеров в реакциях ароматического замещения. Ценную информацию получают, определяя факторы, парциальных скоростей, т. е. отношение скоростей атаки одного положения, например /iapa-положения, в C6H5Y к скорости атаки одного положения бензола (в данном случае fn).

Факторы парциальных скоростей могут быть определены с помощью кинетического измерения общих констант скоростей ft(C6H5Y) и &(С6Н6) в аналогичных условиях [или в эксперименте с конкурирующими реакциями, в котором эквимольные количества C6H5Y и С6Н6 конкурируют в реакциях с электрофилом, что отражается на отношении А(СбН5У)/А(СбН6)], и на основе анализа относительных количеств о-, м- и л-продуктов, образующихся из C6H5Y (распределение изомеров; обычно количество данного изомера дается в процентах от общего количества полученных продуктов замещения). С учетом того, что в молекуле СбН6 находится шесть положений, доступных для атаки, а в молекуле CeH5Y — два орго-положения и одно пара-положение имеем:

^ ko feCeH5Y/2 выход о-изомера(%) kH ~ *с«Н,/б 100 (2 орго-положения; 6 Н-положеннй) . _ kM fec6H5Y/2 выход ле-изомера (%)

(2 лета-положения; 6 Н-положений)

_ kn _ fec6H5Y/i выход п-нзомера(%)

п~ *Н~~ *свн,/6 " >00

(1 пара-положение; 6 Н-положеннй)

Найдено, например, что для реакции нитрования толуола азотной кислотой в уксусном ангидриде при 0°С ?(С6Н5Ме)/

174

/fe(C6H6)=27, распределение изомеров: 61,5 (о-), 1,5 (м-), 37,0 % ("-)• Рассчитанные на основе этих данных значения факторов парциальных скоростей приведены ниже:

Me

60

(нитрование) (хлорирование) (бромирование)

Сравнение факторов парциальных скоростей для реакций нитрования, хлорирования и бромирования толуола показывает, что они различны в зависимости от атакующего электрофила. Другими словами, относительные ориентирующие эффекты в C6H5Y зависят как от Y, так и от Е+. Выше было отмечено, что абсолютные значения факторов парциальных скоростей, т. е. k-ifkw, увеличиваются в ряду: нитрование < хлорирование < Использование факторов парциальных скоростей позволяет провести более точный анализ ориентирующих эффектов, чем это можно было сделать до сих пор. Тот факт, что факторы парциальных скоростей для толуола > 1, указывает на то, что СНз-группа (см. разд. 6.7.1.2) активирует все положения ядра по сравнению с бензолом. То же справедливо и для группы СМе3, но в этом случае для реакции нитрования C6HsCMe3

175

fM = 3,0, тогда как для толуола он равен 1,3, т. е. группа СМе3 проявляет больший электронодонорный индуктивный (полярный) эффект, чем СН3-группа. Наоборот, в бифениле (Y = = С6Н5) (см. разд. 6.7.1.2) для хлорирования fM = 0,7, т. е. атака .иега-положения идет медленнее, чем в бензоле [хотя &(СбН5У)/?(СбНб) = 4,2-102], поскольку 5р2-гибридизованный атом углерода, с помощью которого СбН5-заместитель связывается с бензольным кольцом, проявляет электроноакцепторный индуктивный (полярный) эффект [см. формулу (55)].

Ph :OPh

(55) (56)

Сходный эффект наблюдается также и в случае орто-пара-ориентирующих, активирующих заместителей, когда в исследуемой реакции образуется достаточное для определения количество продукта .иега-замещения, например при дейтерировании (дейтериевый обмен) C6H5OPh (56) под действием сильной кислоты CF3C02D. Очень высокие значения факторов f0 и /„ отражают способность электронной пары на атоме кислорода избирательно стабилизировать переходные состояния, образующиеся при о- и га-атаке (ср. разд. 6.7.1.3), в то время как значение fM < 1 отражает дестабилизацию (по сравнению с атакой бензола) переходного состояния в случае .и-атаки вследствие элек-троноакцепторного индуктивного (полярного) эффекта атома кислорода.

Факторы парциальных скоростей, а следовательно, и распределение изомеров в каждой реакции замещения также зависят от температуры. Увеличение температуры оказывает наибольший относительный эффект на реакцию замещения, имеющую максимальное значение AG* (из трех возможных альтернативных атак C6H5Y), т. е. на самую медленную реакцию. Влияние увеличения температуры направлено, таким образом, подобно эффекту увеличения реакционной спос

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
благодарственное письмо родителей вожатым лагеря
аренда игровых ноутбуков
thuasne падушки артопедические
афиша комедийных спектаклей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)