химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

166

цию по сравнению с незамещенным бензолом, то их называют активирующими, если замедляют — дезактивирующими. Надо подчеркнуть, что эти ориентирующие эффекты являются скорее относительными, чем абсолютными: в любой реакции замещения почти всегда образуются некоторые количества всех трех изомеров, хотя количество .мега-замещенного продукта при наличии орго-гшра-ориентирующего заместителя или орто- и па-ра-замещенных продуктов при наличии жега-ориентирующего заместителя Y может быть очень невелико. Например, известно, что при нитровании нитробензола (Y = N02) образуется смесь 93 % м-, 6 % о- и 1 % я-изомеров, т. е. N02 относится к мета-ориентирующим (дезактивирующим) заместителям. Наоборот, нитрование метоксибензола (анизол; Y = ОМе) дает 56 % я-, 43 % о- и 1 % ж-изомеров, т. е. ОМе является орго-яара-ориен-тирующим (активирующим) заместителем:

6.7.1. Электронные эффекты заместителей

Ниже рассмотрены такие эффекты заместителя Y, которые определяют скорость атаки в орто-, пара- и жега-положения по отношению к этому заместителю. При этом мы будем предполагать, что соотношения образующихся изомеров полностью определяются их относительными скоростями образования, т. е. соответствующие реакции имеют кинетический контроль (см. разд. 6.8) *. Строго говоря, следует сравнить влияние заместителя Y на различные переходные состояния, соответствующие различным направлениям атаки, что обычно невозможно, Вместо этого используют интермедиаты Уиланда в качестве моделей переходных состояний, которые непосредственно им предшествуют на скоростьлимитирующей стадии реакции, точно так же,

* Схема механизма электрофильного ароматического замещения, включающая стадию одноэлектронного переноса, и концепция граничных орбита-лей Фукуи предусматривают, что изомерный состав продуктов, образующихся в соответствующих реакциях, определяется состоянием ВЗМО ароматического субстрата (см. обсуждение этого вопроса в кн.: Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989. См. разд. 3.1» 6.3.5, 11.4 и гл. 10). — Прим. ред.

пара

07

как это было сделано при обсуждении отдельных реакций электрофильного замещения (ср. разд. 6.2). Обсудим несколько различных типов заместителей Y.

6.7.1.1. Y = +NR3, CCU, N02, СНО, СОгИ и др.

Для всех перечисленных групп, а также таких групп, как SO3H, CN, COR и др., характерно наличие положительно заряженного (положительно поляризованного) атома, смежного с атомом углерода бензольного кольца:

0++ + / i

риг.—г.\°~

PhNR3

PhC.—С Г ЧС1

PhN

б+ / PhC

\~6- \ V

Phc'

V-

Таким образом, все эти группы являются электроноакцеп-торными по отношению к бензольному кольцу, т. е. ароматическая частица, содержащая любую из этих групп, представляет собой диполь, положительный конец которого локализован на бензольном кольце. При Y=+NR3 а-комплексы, образующиеся при атаке электрофилом Е+ (например, +N02), орто-, мета- и пара-пол ожени й по отношению к исходному заместителю, имеют вид:

о-атака:

(40а)

(406)

(40в)

м-атака:

п-атака*.

Заместитель +NR3 будет проявлять суммарный сильный электроноакцепторный, т. е. дестабилизирующий, индуктивный (по-

168

лярный) эффект в каждом из трех положительно заряженных а-комплексов (40), (41) и (42) в отличие от а-комплекса, образующегося при аналогичной атаке бензола (ср. разд. 6.1.1). Так, при бромировании C6H5NR3 атака любого положения бензольного кольца происходит' с меньшей скоростью, чем в .случае бензола; при Y = Ме3№~ *(C6H5Y)/*(C6H6) = 1,6-Ю-5.

Группа +NR3 избирательно дестабилизирует структуру (40в) а-комплекса, образующегося^ в случае о-атаки, и структуру (426), образующуюся в случае гс-атаки, потому что в каждой из этих структур положительные заряды находятся на соседних атомах. Положительный заряд кольца будет, таким образом, де-локализован в меньшей мере в комплексах (40) и (42), чем в комплексе (41). Переходное состояние, для которого в качестве модели взят комплекс (41), должно, следовательно, находиться на более низком энергетическом уровне, чем те переходные состояния, для которых моделями служат комплексы (40) и (42); свободная энергия активации AG* для комплекса (41) будет ниже, он образуется быстрее, что и ведет к преобладанию ж-изомера среди продуктов реакции.

Показано, что в том случае, когда в заместителе на атоме, связанном с бензольным ядром, действительно имеется положительный заряд (например, когда Y = +NR3, а не NO2), влияние заместителя в а-комплексе на бензольное кольцо проявляется через эффект поля (ср. разд. 1.5.1), действующий через пространство, помимо полярного (индуктивного) эффекта, действующего через связи. Дезактивирующее влияние заместителя Y на ядро уменьшается; общая скорость замещения увеличивается в ряду:

+NR3 Этот ряд, однако, является условным, поскольку он изменяется при переходе от одного процесса замещения к другому и зависит в определенной степени от природы атакующего электрофила. Неудивительно, что дезактивирующее влияние таких заместителей, как +NR3, особенно сильно проявляется в реакциях замещения, в которых атакующий электрофил положительно заряжен, например +N02; для реакции нитрования при Y = +NMe3 *(C6H5Y)/*(C6H6) = 1,5-10-*.

6.7.1.2. У = Alk, Ph

Алкильные группы являются электронодонорными по сравнению с атомом водорода и могут избирательно стабилизировать те канонические состояния для о- и я-атаки соответственно, в которых положительный заряд локализован на соседнем атоме

169

углерода бензольного ядра, — (43) н (446) [ср. структуры (40в) н (426), которые избирательно дестабилизированы]:

(43) (44)

Указанные факторы не действуют в комплексе, образующемся в случае ж-атаки [ср. (41а)—(41в)], вследствие чего замещение в основном идет в орго- и лара-положения. Вследствие суммарного электронодонорного индуктивного (полярного) эффекта атака любого положения алкилбензола протекает быстрее, чем в самом бензоле [ (&(СбН5Ме)/&(СбНб) = 3,4 • 102 в случае хлорирования].

Можно, таким образом, предполагать, что С6Н5СМе3 будет атаковываться быстрее, чем СбН5СНз, вследствие большего электронодонорного индуктивного эффекта группы Ме3С. Именно это и наблюдается при нитровании. Однако этот порядок становится обратным при хлорировании: эта менее полярная реакция контролируется подачей электронов по механизму гиперконъюгации, которая гораздо более эффективна в С6Н5СН3 [(45а) -+-У (456)], чем в С6Н5СМе3 [(46)]. Кроме того, имеют значение и относительные размеры этих алкильных групп (ср. разд. 6.7.3).

Н Ме

Ме-С—Ме

Специфическая стабилизация канонических форм а-комплек-сов, образующихся при атаке орго- и пара-положений, осуществляется в случае фенильной группы, например, для структур (47а) и (476):

(47а) (476)

Показано, что суммарная скорость атакн для бифеннла выше, чем для бензола [Л(СбН5У)/Л(СбНб) = 4,2-102 (для хлорирования)].

170

6.7.1.3. Y = OCOR, NHCOR, OR, OH, NH2, NR2

Для каждой из этих групп характерно, что атом, связанный с бензольным ядром, может проявлять электроноакцепторный (индуктивный, полярный) эффект (ср., например, N в N02),.однако этот атом имеет также свободную электронную пару (например, :ОМе), которая может содействовать специфической стабилизации а-комплексов, образующихся при о- и л-атаке [ (48в) -<->- (48г) и (49в) -<->- (49г) соответственно], но не при Л1-атаке.[(50а) -<->- (50в)]:

о-атака:

п-атака:

м-атака;

(50а) (506) (50в)

Эта стабилизация примечательна не только тем, что в ней участвует еще одно (четвертое) каноническое состояние а-комплексов, образующееся при о- и л-атаках [(48г) и (49г) соответственно]. В этих структурах положительный заряд локализован на атоме кислорода, и они более устойчивы, чем три другие формы, в которых положительный заряд находится на атоме углерода [ср. (48а) -<->- (48в) и (49а) -<->- (49в) ]. Этот эффект намного превосходит индуктивный эффект, также действующий в этих двух а-комплексах. В результате замещение почти полностью идет в орто- и /ш/ш-положения (при нитровании PhOMe, образуется <С 1 % л-изомера) и гораздо быстрее, чем замещение в самом бензоле [А(С6Н5ОМе)/А(С6Н6) = 9,7-106 (для хлорирования)].

171

Действие электроноакцепторного индуктивного эффекта проявляется, однако, в том, что атака в .иега-положение (для которой нет специфической стабилизации а-комплекса посредством делокализации) осуществляется медленнее, чем атака самого бензола (ср. разд. 6.7.2). В случае феноксид-иоиа (51) индуктивный эффект проявляется в обратном направлении; так как отрицательный заряд находится на атоме кислорода, феноксид-ион более реакционноспособен, чем фенол. Даже .иега-положе-ние в этом' случае атакуется легче, чем сам бензол (однако продукт .wera-замещения образуется в небольших количествах или не образуется вообще). Многие реакции электрофильного замещения проходят в кислой среде, так что феноксид-исн не может в них участвовать; однако реакцию азосочетания (см. разд. 6.6) проводят с фенолами в слабощелочной среде (ср. разд. 6.6).

-<Но) (51>

Активирующее влияние замес

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем приобрести в КНС Нева SMT2200RMI2UNC - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
свисток для тренера
купить сковороду с антипригарным покрытием производства германия
сколько будет стоить сделать баннер со словами и фото?

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)