химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

предварительно образовался НС0С1; наиболее вероятным электрофилом является ацилкатион +СН=0 (т. е. протонированный СО) в составе ионной пары 0=СН+ А1С14:

Н, СНО СНО

®"§ГЙ 1^) ¦ на + «с, AICU (зо)

6 П. Сайке

161

В этой реакции фактически устанавливается равновесие, неблагоприятное для образования продукта, однако оно смещается вправо в результате образования комплекса альдегида (30) с кислотой Льюиса (катализатор).

Ацилирование может осуществляться также ангидридами кислот (RCO)20 и кислотами Льюиса (эффективным электрофилом может быть +COR или, в некоторых случаях, RCOC1, который образуется при действии А1С13 на исходный ангидрид), а также самими кислотами. В последнем случае ацилирование ускоряется сильными кислотами, например H2S04, HF, гтак же, как и кислотами Льюиса, и может идти через образование ацил-катионов путем протонирования:

О О II .. || + + ,

RC - ОН + H2S04 z?± RC - OH25=±RC = О + H20

Это реализуется, в частности, в реакциях циклизации:

Поскольку полиацилирование не наблюдается (см. выше), часто алкилбензолы предпочитают получать путем ацилирования с последующим восстановлением по Клемменсену или другим методом, а не путем прямого алкилирования:

CH2R COR CH2R

Jk, RCH Cl RCOCI yb^. Zn/Hg ^S,

to] -=r(Q)

6.6. Азосочетание

Еще одним классическим примером электрофильного замещения в ароматических соединениях является реакция азосочетания, в которой эффективным электрофилом является катион диазония (ср. разд. 5.5):

+ + PhN=N ч->- PhN=N

Однако этот катион — более слабый электрофил, чем, например, +N02, и способен атаковать только очень реакционноспо-собные ароматические соединения, такие как фенолы и амины,

162

ие реагируя в то же время с анизолом PhOMe, достаточно реак-ционноспособиым в других электрофильных реакциях. Введение электроноакцепторных групп в орто- или /mpa-положеиия диа-зониевого катиона усиливает его электрофильный характер, увеличивая положительный заряд на диазогруппе:

Так, катион 2,4-динитрофенилдиазония способен сочетаться с PhOMe, а 2,4,6-тринитрофенилдиазоний-катион— даже с углеводородом— 2,4,6-триметилбензолом (мезитилен). Катионы диазония существуют в кислой и слабощелочной средах (в силь-иощелочной среде они превращаются в диазогидраты PhN = = NOH, а затем в диазотат-анионы, PhN = NO_), поэтому реакции азосочетания проводят только в указанных условиях. Оптимальное значение рН зависит от свойств атакуемого соединения. В случае фенолов реакцию проводят в слабощелочной среде, так как именно PhO-, а не PhOH подвергается атаке электрофилом ArN2; скорость реакции подчиняется уравнению:

Скорость = fc[ArN2+ ] [PhO-].

Сочетание с феноксид-иоиом может протекать либо по атому кислорода, либо по атому углерода. В соответствии с относительной электронной плотностью можно было бы ожидать предпочтительности реакции по атому кислорода, однако важную роль играет также прочность образующейся связи. Так, при реакции с фенолами, как и в других электрофильных реакциях фенолов, образуется лишь С-замещенный продукт (32) :

Удалению протона из промежуточного соединения (31) (обычно ие на скоростьопределяющей стадии) способствует присутствующее в растворе основание. Сочетание обычно происходит в основном в пара-положение, а не в орго-положеиие (ср. разд. 6.7.1.3), при условии, что оно доступно, из-за значительного объема атакующего электрофила ArN2 (ср. разд. 6.7.3).

Ароматические амины обычно реагируют несколько труднее, чем фенолы, и сочетание часто проводят в слабокислой среде, что обеспечивает высокую концентрацию катиона PhN2 без

б*

163

заметного превращения амина ArNH2 в нереакционноспособный

протонированный катион АгЫНз' (ароматические амины представляют собой очень слабые основания, ср. разд. 3.2.3). Диазо-тирование первичных ароматических аминов проводят в сильно-кнслой среде, так как при этом еще непрореагировавший амин превращается в катион н таким образом предохраняется от сочетания с образующейся солью диазония.

В случае ароматических аминов возможна атака либо по атому азота, либо по атому углерода; в отличие от фенолов, атака первичных н вторичных аминов происходит в основном по атому азота, что приводит к диазоаминосоединениям (33):

(33)

Для большинства первичных аминов такой продукт является фактически единственным; для вторичных аминов (т. е. N-ая-киланилинов) сочетание может идти также и по атому углерода бензольного ядра; в случае третичных аминов (т. е. Л^М-диал-киланилинов) образуется только продукт сочетания по атому углерода — соединение (35):

+

NAr

(34) (35)

Показано, что реакция сочетания подчиняется кинетическому уравнению:

Скорость = AfArNj] [PhNR2].

В некоторых случаях она катализируется основаниями и сопровождается кинетическим изотопным эффектом, т. е. k-\ ^ ^ k2; расщепление связи С—Н в промежуточном соединении (35) происходит на скоростьлимитирующей стадии.

Интересным примером внутримолекулярной реакции сочетания является реакция, протекающая при диазотировании о-ди-аминобензола (36); при этом образуется бензотриазол (37)

164

с выходом 75 %:

^^NH2 ^H2N:; NH

(36) (37)

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) объясняется, по-видимому, различиями в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы. В отличие от ряда других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности (что отражает довольно низкую реакционную способность катиона PhN? как электрофила). Аналогичные различия в электронной плотности, естественно, имеют место и для фенолов, но для этих соединений, как уже отмечалось, выбор места атаки в большей мере зависит .от относительной прочности образующихся связей; в случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов сочетания выражено в гораздо большей степени.

Образование диазоаминосоедииений при сочетании ArN2 с первичными аминами не препятствует получению препаративных количеств продуктов сочетания по бензольному кольцу, поскольку диазоамииосоедииения при нагревании в кислой среде могут перегруппировываться в аминоазосоединения (39):

(Q)— NH-N = NAr^=t ^^-NH^-N = NAr—> (33) (38)

—*-^^-NH2 + N = NAr^^H2N—^^-N = NAr

(39)

Показано, что перегруппировка в этих условиях является межмолекулярным процессом, т. е. катион диазония освобождается в ходе реакции, после чего он может атаковать фенолы, ароматические амины и другие подходящие соединения, добавленные в раствор. Оказалось, что перегруппировка легче всего идет в присутствии кислотного катализатора при избытке амина, который первоначально подвергается сочетанию с образованием диазоаминосоедииеиия (33). Возможно, что этот амин непосредственно атакует протонированное диазоаминосоедине-

165

нне (38), вытесняя PhNH2, а затем теряет протон: +NH2Ph

^NAr^i^^NiC)В заключение следует упомянуть, что, хотя подавляющее большинство реакций электрофильного замещения ароматических соединений связано с замещением водорода, могут также замещаться другие атомы или группы. Так, мы уже рассматривали замещение S03H в обратимой реакции сульфирования (см. разд. 6.4), замещение алкила при деалкилировании (см. разд. 6.5.1) и, наконец, менее распространенное замещение группы SiR3 в реакции протодесилилирования (ср. разд. 6.7.4):

ArSiR3 + H+ -—» Ar—H + +SiR3

Для реакций такого типа характерны все особенности ароматического электрофильного замещения (влияние заместителей и т. д.; см. ниже), но они имеют гораздо меньшее препаративное значение, чем реакции, которые уже были рассмотрены выше.

Следует отметить, что известны также реакции гемолитического замещения ароматических соединений, т. е. реакции, протекающие с участием радикалов (см. разд. 11.5.2.3), а также реакции, включающие атаку нуклеофилами (см. разд. 6.10).

6.7. Электрофильная атака монозамещенных бензолов

Когда монозамещенные бензолы C6H5Y подвергаются дальнейшему электрофильному замещению, например нитрованию, то новый заместитель может вступать в орто-, мета- или пара-положение, а суммарная скорость замещения может быть больше или меньше скорости замещения самого бензола. Экспериментально установлено, что при наличии заместителя в кольце замещение проходит так, что в основном образуется либо мета-изомер, либо смесь орго- и гшра-изомеров. В первом случае суммарная скорость реакции всегда меньше, чем скорость реакции с самим бензолом, а во втором — суммарная скорость обычно больше, чем скорость реакции с бензолом. Основное влияние, как было показано, оказывает уже находящийся в кольце заместитель Y. Влияние заместителя можно объяснить, исходя из его электронных эффектов. Этот заместитель может, конечно, обнаруживать и стерический эффект, но действие этого фактора ограничено по существу атакой в орто-положение (см. разд. 6.7.3).

Заместители Y, таким образом, подразделяют на мета- или орго-яара-ориентирующие; если они ускоряют суммарную реак-

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы менеджера по туризму в лнр
Установка иммобилайзера Pandect IS-577i
сантехника galassia оптом
пластиковые крышные буквы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)