химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

рной кислоте. Небольшие количества S03 образуются в H2S04:

2H2S04 =е=? S03 + Н30+ + HSOI

Атаку ароматического субстрата осуществляет атом серы, поскольку он сильно положительно поляризован, т. е. электроно-дефицитен:

*"°-<о«-

Сульфирование, подобно иодированию, является обратимым процессом и, как полагают, в концентрированной серной кислоте происходит по схеме:

S03H

быстро

Считают, что в олеуме сг-комплекс (16) протонируется по группе SO3" до разрыва связи С—Н с образованием Б03Н-ана-лога соединения (17). Подобно иодированию, при сульфировании наблюдается кинетический изотопный эффект, т. е. разрыв связи С—Н происходит на скоростьлимитирующей стадии реакции k~i ^ k2.

Практическое значение имеет обратимость реакции сульфирования: при обработке сульфокислот водяным паром происходит замещение группы S03H на водород. Таким образом, можно ввести группу S03H как заместитель, ориентирующий требуемым образом последующие реакции (ср. разд. 6.7), а затем ее отщепить. Некоторые интересные особенности имеет сульфирование нафталина (см. разд. 6.9).

6.5. Реакция Фриделя — Крафтса

Для удобства рассмотрим отдельно реакции алкилирования и ацилирования.

6.5.1. Алкилирование

6+ б-

Атом углерода алкилгалогенидов R—Hal является электро-фильиым, однако часто этого недостаточно для осуществления замещения в ароматическом субстрате; необходимо наличие катализатора в виде кислоты Льюиса, например А1С13. Тот факт, что алкилгалогениды реагируют с кислотами Льюиса, был до-

156

казан с помощью обмена радиоактивного брома между А1Вг* и EtBr при их смешении и последующем разделении, а также выделением в твердом состоянии комплексов состава 1 : 1, например СН3Вг-А1Вг3 при низких температурах (—78°С). Если R в R— —Hal, например в Ме3С—Вг, способен образовать особенно устойчивый карбокатион, то, возможно, что в этом случае атакующим электрофилом в алкилировании выступает фактически карбокатион Ме3С+ в составе ионной пары:

А1Вг4 (18)

В других случаях кажется более вероятным, что атакующим электрофилом является поляризованный комплекс (19), причем степень поляризации зависит от природы R в R—Hal и от применяемой кислоты Льюиса:

6+ 6-

R—Cl-—FeCl3 (19)

6+ 6-R-r-CK-FeCU

О

FeClA (20)

Оба рассмотренных выше механизма согласуются с обычно наблюдаемым кинетическим уравнением:

Скорость = *[ArH] [RX] [МХ3]

Эффективность кислот Льюиса как катализаторов уменьшается в ряду:

AICI3 > FeCI3 > BF3> TiCI3 > ZnCl2> SnCI4

Существование интермедиатов Уиланда, таких как (18) и

(20) , в реакциях алкилирования по Фриделю — Крафтсу было установлено путем выделения некоторых из них, например

(21) , при низких температурах (стабилизирующий эффект BF4

157

в ионных парах рассмотрен в разд. 6.2):

(21)

Промежуточное соединение (21) представляет собой твердое кристаллическое вещество оранжевого цвета, которое плавится с разложением при —15 °С; из него образуется ожидаемый продукт алкилирования с практически количественным выходом (см. разд. 6.2).

В ходе некоторых реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу образуются продукты, которые содержат алкильную группу, претерпевшую перегруппировку. Например, при действии Ме3ССН2С1 + АЮз на бензол образуется PhCMe2CH2Me. Этот результат можно объяснить, исходя из того, что первоначально образующийся электрофильный комплекс достаточно поляризован, чтобы произошла перегруппировка в более устойчивый комплекс (ср. относительную устойчивость карбокатионов; разд. 5.2):

[Ме3ССН2Ь-С1—А1С1|- —> [Ме2ССН2Ме]---С1—AlClg-

Наоборот, при действии Ме3ССН2С1 + FeCl3 на бензол в основном образуется неперегруппированный продукт PhCH2CMe3. По-видимому, в комплексе с более слабой кислотой Льюиса, FeCl3, поляризация алкилгалогенида недостаточна, чтобы произошла изомеризация. Показано также, что и температура влияет на количество продукта перегруппировки: при данных гало-гениде и кислоте Льюиса его образуется тем меньше, чем ниже температура.

Найдено, что во многих случаях соотношения получаемых продуктов не всегда соответствуют относительной устойчивости образующихся карбокатионов (перегруппированного и непере-группированного). Это следует из того факта, что относительные скорости реакции этих карбокатионов с ароматическими субстратами не соответствуют их относительным устойчивостям, а могут быть даже диаметрально противоположными им. Атака ароматической молекулы образовавшимся поляризованным комплексом может проходить быстрее, чем его перегруппировка. Исследование этих перегруппировок осложняется тем фактом, что кислоты Льюиса способны катализировать перегруппировки как исходных галогенидов, так и конечных продуктов реакции

158

алкилирования:

^.СН2СНМе2 А1С1 ^.СНСН2Ме

Кроме алкилгалогенидов для алкилирования ароматических соединений могут быть использованы алкены и спирты. При этом необходимо присутствие протонной кислоты, чтобы прото-нировать алкен или спирт. В этих реакциях в качестве катализатора типа кислоты Льюиса часто используют BF3:

МеСН = СН2^гМеСНСН3^%- Me2CHPh

BF3

MeCHCH3^=tMeCHCH, I I *

:он +он2

Катализаторы типа кислот Льюиса могут осуществлять также деалкилирование, т. е. реакция алкилирования обратима. Например, этилбензол (22) в присутствии BF3 и HF претерпевает диспропорционирование:

Et

(45%) (10%)

Эта реакция должна быть, безусловно, межмолекулярной, однако перегруппировки, приводящие к изменению относительных положений заместителей в бензольном кольце, также хорошо изучены, и они являются внутримолекулярными. Например, нагревание n-диметилбензола (п-ксилол) (23) с А1С13 и НС1 ведет к превращению большей части этого соединения в более стабильный (см. разд. 6.8) At-диметилбензол (At-ксилол) (25). Полагают, что указанное превращение включает, миграцию метильной группы в первоначально протежированной частице (24):

Me н Me

159

Помимо возможности перегруппировки основным недостатком при препаративном использовании реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу является полиалкилирование (ср. разд. 6.7.1.2). Наличие электроноакцепторных заместителей обычно иигибирует алкилирование по Фриделю— Крафтсу. Так, нитробензол часто используют как растворитель для этой реакции, поскольку А1С13 легко растворяется в нем, и таким образом удается избежать гетерогенности процесса.

6.5.2. Ацилирование

Ацилирование по Фриделю—Крафтсу в тех случаях, когда кинетика может быть легко прослежена, часто подчиняется тому же общему кинетическому закону, что и алкилирование: Скорость = к[АтЩ [RCOC1] [А1С13]

И в этом случае появляется сходная общая дилемма: выступает ли в качестве эффективного электрофила ацилкатион в составе ионной пары (26) или же поляризованный комплекс (27):

Ацилкатионы были обнаружены в ряде твердых комплексов, в жидком комплексе МеСОС! и А1С13 (с помощью ИК-спектро-скопии), в полярных растворителях и в ряде случаев, в которых R являлась очень объемистой группой. В менее полярных растворителях и в ряде других случаев ацилкатионы не обнаруживаются, однако при этом должен существовать поляризованный комплекс, который действует как электрофил.

Показано, что в зависимости от условий электрофилом является ацилкатион или комплекс (27). Так, при беизоилирова-нии толуола получают одну н ту же смесь продуктов (1 % м-, 9 % о- и 90 % "-)> независимо от того, какая кислота Льюиса является . катализатором, и проводилось ли бензоилирование бензоилхлоридом или бензоилбромидом, хотя скорости реакций оказываются, конечно, разными. По-видимому, во всех случаях атакующей частицей является +COPh. Однако во многих случаях количество образующегося орго-продукта очень мало по сравнению с его количеством в других реакциях электрофильного замещения, например в реакции нитрования. Это свидетельствует о том, что электрофильная частица очень громоздка; это, по-видимому, больше соответствует комплексу (27), чем иону +COR. Ясно, что в любом случае природа электрофила очень сильно зависит от условий.

RC=0 AICI4

+

6+- 5-RC—О -А1С13

(26)

Cl

(27)

160

Реакцию ацилирования можно представить следующей схемой:

Важное отличие реакции ацилирования от реакции алкилирования состоит в том, что в первой из этих реакций требуется более 1 моль кислоты Льюиса, тогда как во второй необходимо только каталитическое количество. Это обусловлено тем, что кислота Льюиса образует комплекс (29) с кетоном (28) — продуктом ацилирования — и тем самым устраняется от дальнейшего участия в реакции.

6+

С-О-

6--А1С13

(29)

Полиацилирования не наблюдается (ср. алкилирование; разд. 6.5.1), поскольку образующийся кетон гораздо менее реак-ционноспособен, чем исходное соединение (ср. разд. 6.7.1.1). Перегруппировки R не происходит, однако возможно декарбо-нилирование, особенно, если при этом образуется устойчивый карбокатион; конечным результатом оказывается в этом случае алкилирование, а не ожидаемое ацилирование:

Ме3С—С=0

-со

Ме3С+

с6нв

->- Me3CPh

Формилирование может быть проведено с использованием СО, НС1 и А1СЬ (реакция Гаттермана — Коха). Сомнительно, чтобы в этой реакции

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить борцовки волгоград
система мультирум
спектакль амуры в снегу
вытяжку железа авто сам фокус 1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)