химический каталог




Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е

Автор П.Сайкс

низм Пб):

6+ 6+ " Н N0,

(6.1)

(6.2)

Разрыв связи С—Н должен произойти при протекании реакции по любому из этих трех механизмов, однако на медленной, скоростьлимитирующей стадии это происходит только в случае механизмов I (всего одна стадия) и Пб. Если разрыв этой связи действительно протекает на скоростьлимитирующей стадии, то при замене СбНб на C6D6 должен проявляться первичный кинетический изотопный эффект (см. разд. 2.3.3). Для сравнения были использованы реакции нитрования C6H5N02 и C6D5N02 (это не важно для доказательства). Было показано, что при 25 °С kn/kD « 1,00; это соответствует отсутствию первичного кинетического изотопного эффекта. Таким образом доказано, что связь С—Н не расщепляется на стадии, лимитирующей скорость всей реакции, следовательно, механизмы I и Пб могут быть исключены из рассмотрения. Это, конечно, не означает, что нитрование протекает по механизму Па (медленная, скоростьлимитирующая стадия образования связи С—N02 сопровождается быстрой стадией разрыва связи С—Н), однако это единственный механизм (из всех рассмотренных выше), который согласуется с экспериментальными данными.

То обстоятельство, что расщепление достаточно сильной связи С—Н должно быть быстрым, кажется менее удивительным, если вспомнить, что отщепление катиона Н+ от интермедиата (6) способно восстановить высоко стабилизированное ароматическое состояние в образующемся нитробензоле. Отрыв протона происходит вследствие атаки основанием, например HSOJ в нитрующей смеси, но иногда — молекулами растворителя. Вероятность образования таких частиц, как (6), в качестве интер-медиатов достаточно высока, так как аналогичные частицы, например (8), выделены при нитровании трифюрметилбензола (7)

151

под действием N02F—BF3:

Н

N02 BF4~

(7)

(8)

Комплекс (8) весьма устойчив прн температуре ниже —50 °С, но прн нагревании превращается в обычный продукт нитрования — соединение (7). Относительная устойчивость комплекса (8) отчасти обусловлена наличием аниона BF4 в ионной паре (ср. разд. 5.1.1). Выделение этого комплекса не доказывает, что подобные ннтермеднаты обязательно образуются в реакциях нитрования с использованием нитрующей смеси, но в совокупности с кинетическими и другими данными участие таких частиц кажется чрезвычайно вероятным.

Скорости реакций замещения в ароматическом ряду лимитируются образованием переходного состояния (ПС1), непосредственно предшествующего образованию интермедиата (6) (рис. 6.1). Детальную информацию о таких частицах получить трудно; в качестве моделей используют интермедиаты, для которых переходные состояния являются непосредственными предшественниками, поскольку для них такая информация более доступна. Справедливость такого моделирования подтверждается принципом Хаммонда (см. примечание на с. 61). Несомненно, что интермедиат (6) в приведенной выше последовательности является лучшей моделью для ПСь чем исходное соединение. Известен и ряд других примеров аналогичного использования cr-комплексов в качестве моделей тех переходных состояний, которые нм предшествуют (см. разд. 6.7.1).

Было обнаружено, что высоко реакционноспособные ароматические соединения, например фенол, легко нитруются даже в разбавленной азотной кислоте, причем гораздо быстрее, чем

ПС,

Рис. 6.1.

152

это можно было бы предположить, исходя из концентрации присутствующих в смеси ионов +N02. Как было показано, это связано с наличием в системе азотистой кислоты, которая нитрози-рует реакционноспособное ароматическое кольцо ионом нитро-зония +NO (или другими частицами, способными осуществлять нитрозирование, см. разд. 5.5):

HN02 + 2HN03 ч=± нзО+ + 21ЧОз~ + +NO

ОН ОН

NO N02 (9) (10) (11)

Нитрозофенол (10), который может быть выделен, очень быстро окисляется азотной кислотой, образуя п-нитрофенол (11) и азотистую кислоту; образование дополнительного количества азотистой кислоты приводит к ускорению процесса. Следует подчеркнуть, что азотистая кислота не должна обязательно содержаться в исходной азотной кислоте, так как небольшое количество ее образуется из азотной кислоты в ходе окисления фенола. Предполагают, что и в этом случае стадией, лимитирующей скорость всей реакции, является образование интермедиата (9). Одновременно происходит и прямое нитрование реакционноспособных ароматических соединений ионами +N02, причем соотношение этих двух процессов зависит от условий проведения реакции.

Показано, что многие другие реакции ароматического электрофильного замещения также протекают по обсуждавшемуся выше общему механизму II, причем обычно по механизму Па, хотя известен ряд реакций, протекающих по механизму Пб. Истинная природа электрофильной частицы, которая участвует в атаке ароматического ядра, еще не выяснена.

6.3. Галогенирование

В отличие от нитрования, при галогенировании атака ароматического субстрата может осуществляться различными электрофилами. Свободные галогены, например С12 и Вг2, могут легко атаковать активированное ароматическое ядро (см. разд. 6.7), например, фенола, но ие способны реагировать с бензолом (фотохимическая активация может привести к присоединению, однако при участии свободных атомов галогенов; см. разд. 11.5.1.2). Для поляризации атакующей молекулы галогена

153

необходимы катализаторы типа кислот Льюиса, такие как А1С13, с помощью которых в молекуле галогена появляется так называемый «электрофильный конец»: энергия, требующаяся для образования катиона С1+, очень велика. Уравнение скорости такой реакции часто имеет вид:

Скорость = й[АгН] [На12] [Кислота Льюиса].

Бензол, вероятно, образует л-комплекс (12), например, с Вг2 (ср, разд, 6.1.1), с которым затем взаимодействует кислота Льюиса. Катализатор, вероятно, поляризует связь Вг—Вг, способствуя образованию cr-связи между теперь уже электрофиль-ным концом молекулы брома и атомом углерода кольца, а на последующей стадии — удалению возникающего бромид-иона с образованием комплекса (13):

(12) (13)

Анион FeBrI в свою очередь помогает удалению протона из сг-комплекса (13). Классический катализатор галогенирования — железные опилки — начинает действовать, конечно, только после превращения в кислоту Льюиса FeX3.

Кинетические изотопные эффекты не наблюдались при хлорировании и очень редко наблюдались при бромировании, т. е. эти реакции обычно следуют по механизму Па, подобно реакции нитрования. При иодировании, которое происходит только при взаимодействии самого иода с активированными субстратами, наблюдается кинетический изотопный эффект. Возможно, это происходит потому, что реакция обратима (в отличие от других реакций галогенирования); иод отщепляется из сг-комплекса (14) легче, чем Н, т. е. k-i ^ й2:

ОН ОН ОН

нЛ J

(14)

Например, отношение kn/ko, измеренное для иодирования фенола и 2,4,6'-тридейтериофенола, равно « 4, т. е. реакция идет по механизму Пб. Иодирование часто облегчается в при-

154

сутствии оснований или окисляющих агентов, которые удаляют HI и таким образом сдвигают равновесие вправо. При действии окисляющих агентов из молекулы Ь образуется катион 1+ или комплекс, содержащий положительно поляризованный код, т. е. более эффективный электрофил. Галогенирование может осуществляться также при применении соединений типа 6+Вг—О6-, e+I—О6- и т. д. При этом атака проходит с помощью менее электроотрицательного галогена, поскольку он является «элек-трофильным концом» молекулы. Показано, в частности, что при использовании BrCl и IC1 осуществляются соответственно бромирование и иодирование.

Галогенирование можно проводить также с применением л- 6+

кислот типа НО—Hal. Реакция в этом случае идет гораздо медленнее, чем с молекулярным галогеном, поскольку НО- в HOHal — худшая уходящая группа, чем Hal- в молекуле галогена. Реакция тем не менее ускоряется в присутствии Hal, так как НО—Hal превращается при этом в более ракционноспособ-ный На12, например:

"ОС1 + СГ + 2Н+ —> С12 + Н20

Однако в присутствии сильной кислоты НО—Hal становится очень сильным галогенирующим агентом вследствие образования сильно поляризованного комплекса (15):

НО - Hal + Н+-> H20j Hal^+ Н20 + На1 +

(15)

Существуют доказательства, что комплекс (15) является эффективным электрофилом в данных условиях и не превращается в На1+, т. е. ведет себя иначе, чем комплекс НаО+—N02 (см. разд. 6.2); однако Н0С1 + кислота может быть еще более эффективным хлорирующим агентом, чем С12 + AICI3. Молекула фтора энергично реагирует с бензолом, но при этом разрываются связи С—С, и поэтому реакция не имеет препаративного значения (ср. разд. 6.10.2).

6.4. Сульфирование

Детали механизма сульфирования исследованы менее подробно по сравнению с нитрованием или галогенированием. Сам бензол сульфируется довольно медленно горячей концентриро; ванной серной кислотой, но быстро — олеумом (при этом скорость сульфирования зависит от содержания S03) или S03 в инертных растворителях. Природа электрофильной частицы зависит от условий реакции, ио, вероятно, это всегда S03: Или в свободном состоянии, или связанный с «носителем», например

155

в виде H2S04-S03 (H2S207) в се

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92

Скачать книгу "Механизмы реакций в органической химии. Издание 4-е" (2.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как можно украсить витрину в магазине сувениров
Полки для гостиной МДФ
посуда стауб распродажа
пледы на кроватки в детский садик оптом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)